劉國宇

（大慶油田工程有限公司，黑龍江　大慶　163712）

氣提法處理高含CO2油田采出水的試驗(yàn)研究

劉國宇

（大慶油田工程有限公司，黑龍江大慶163712）

氣驅(qū)油田采出水中大量CO2的存在導(dǎo)致采出水腐蝕性增強(qiáng)，且造成水中懸浮物濃度增大，影響回注或排放。試驗(yàn)研究了含不同CO2濃度的采出水中pH值、腐蝕速率、含油量和離子濃度等水質(zhì)特性參數(shù)的變化，考察了氣液比、含油量及溫度等因素對氣提法處理油田采出水中CO2效果的影響。結(jié)果表明：CO2濃度是影響油田采出水pH值、離子濃度及腐蝕速率等水質(zhì)特性參數(shù)變化的重要因素；氣提法去除采出水中CO2的效果明顯，升高溫度、降低含油量均有利于提高污水中CO2去除率；此外，與空氣氣提相比，氮?dú)鈿馓岣欣诮档秃臀鬯母g速率。在40℃和常壓下，氮?dú)鈿馓?4min即可使污水pH值升高到7以上，碳鋼腐蝕速率降至0.076mm/a以下；當(dāng)以氮?dú)鉃檩d氣，氣液比為26∶1，溫度為40℃時(shí)，含油污水中CO2去除率可達(dá)100%，氣提處理效果最佳。

CO2；采出水；氣提；氣液比；含油量

油田采出水是集溶解氣、固體雜質(zhì)、油類、鹽類和有機(jī)物為一體的復(fù)合體系，其中溶解氣主要包括硫化氫和CO2［1-2］。目前我國大部分氣驅(qū)油田采出水中都溶有超量的CO2，大量CO2的存在導(dǎo)致采出水腐蝕性嚴(yán)重，且造成水中懸浮物濃度升高，回注后不僅堵塞地層，也對周邊土壤環(huán)境等產(chǎn)生一系列不良影響，滯緩了油田的正常生產(chǎn)。因此，如何有效地處理高含CO2油田采出水，使處理后的污水達(dá)到當(dāng)?shù)丨h(huán)境排放要求或回注標(biāo)準(zhǔn)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近10年來，針對高含CO2的油田，國內(nèi)外的研究主要集中在驅(qū)油機(jī)理方面［3-5］，如陳穎等［6］探討了CO2驅(qū)與H2O驅(qū)采出液中原油性質(zhì)的差異，結(jié)果表明，與H2O驅(qū)原油相比，CO2驅(qū)采出液中原油的乳化性更高。Zare等［7］和Gaspar等［8］研究發(fā)現(xiàn)，CO2能夠有效降低油水界面張力、原油的粘度及減少殘油飽和度等。然而，有關(guān)高含CO2油田采出水性質(zhì)和有效處理措施的研究則相對較少［9-12］。目前該類采出水的處理仍然以緩蝕劑等藥劑處理為主，容易引起水質(zhì)二次污染［12-16］。

本研究在分析CO2對采出水影響機(jī)理的基礎(chǔ)上，考察了在不同氣液比、溫度等條件下，氣提法去除采出水中CO2的效果和可行性，以期有效改善油田采出水水質(zhì)，降低其對周邊環(huán)境的影響程度，為油田高含CO2區(qū)塊后續(xù)配套采出水處理工藝提供參考。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，其中1#～4#中沉降柱容積均為5 L。

圖1　試驗(yàn)裝置示意Fig.1　Experimenta1 device

1.2儀器與試劑

主要儀器：2100型可見分光光度計(jì)，PHS-3C型pH計(jì)，AE50型電子天平，MS3庫爾特計(jì)數(shù)儀，JCWO-03含油污水油水分離特性測定儀，LZB-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)（25～250 L/h）等。

主要試劑：氫氧化鈉、氫氧化鈣、無水乙醇、鹽酸等。藥品均為分析純。

1.3試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用含油污水來自于榆樹林油田，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1　試驗(yàn)采出水水質(zhì)Tab.1　Qua1ity of produced water

1.4試驗(yàn)方法

采集榆樹林油田的含油污水進(jìn)行試驗(yàn)，利用小型試驗(yàn)裝置模擬高含CO2采出水水質(zhì)特性，并采用空氣和氮?dú)庾鳛檩d氣進(jìn)行氣提，試驗(yàn)流程如下：

（1）在1#～4#沉降柱中分別注入含油污水（5 L）。打開CO2鋼瓶閥門，氣體進(jìn)入2#～4#沉降柱（1#沉降柱用于空白試驗(yàn)）使污水中CO2濃度升高，通氣0～60min后關(guān)閉閥門，靜沉20min，待沉降柱內(nèi)污水穩(wěn)定后，取樣分析采出水的CO2濃度、離子濃度、含油量、腐蝕速率等水質(zhì)基本特性參數(shù)變化情況。

（2）分別通過增氧泵和氮?dú)馄肯?#和4#沉降柱內(nèi)鼓入空氣和氮?dú)膺M(jìn)行氣提，控制通氣量分別為1、2、3、4L/min，氣提時(shí)間為0～150min，考察不同通氣量下采出水水質(zhì)基本特性參數(shù)（pH值、腐蝕速率等）變化規(guī)律，及溫度（20～50℃）和油的質(zhì)量濃度（100～900mg/L）等因素對采出水中CO2去除率的影響。

1.5分析方法

含油量、懸浮固體含量、細(xì)菌含量及粒徑中值、腐蝕速率等水質(zhì)特性參數(shù)均根據(jù)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》和SY/T 5523—2006《油田水分析方法》測定。

2　結(jié)果與討論

2.1高含CO2對采出水水質(zhì)特性的影響

對榆樹林油田單井采出水進(jìn)行現(xiàn)場取樣，在室內(nèi)利用CO2鋼瓶向采出水中通入0～60min CO2氣體，以確保采出水中CO2濃度滿足試驗(yàn)要求。高含CO2采出水水質(zhì)基本特性參數(shù)如表2所示。

由表2可見，在溫度為40℃、常壓的試驗(yàn)條件下，隨著通氣時(shí)間的延長，采出水pH值顯著下降，CO2濃度、礦化度及平均腐蝕速率均先上升后趨于穩(wěn)定（通氣25min后）。這表明采出水的腐蝕性逐漸增強(qiáng)。原因在于，CO2的腐蝕反應(yīng)主要是氫去極化過程，初始時(shí)，采出水中存在如下電離平衡（式1），溶液中通入CO2后，平衡向右移動(dòng)，電離出的H+逐漸增多，使得HCO3-濃度逐漸升高且pH值下降；此時(shí)，對于碳鋼主要存在以下陽極反應(yīng)（式2和式3），可見H+的去極化作用奪取了Fe的電子，使其溶解形成Fe2+，從而加速了碳鋼的腐蝕；同時(shí)，根據(jù)de Waard等［17］預(yù)測模型可知（式4），當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，CO2的腐蝕速率可以根據(jù)溫度和CO2分壓求得；因此，通氣25min內(nèi)采出水腐蝕速率隨CO2分壓（或CO2濃度）的增加而增大。當(dāng)通氣時(shí)間進(jìn)一步增加，采出水中溶解的CO2達(dá)到飽和，電離出的H+逐漸趨于穩(wěn)定，腐蝕速率上升趨勢減緩。此外，由表2可知，隨著采出水中CO2濃度逐漸增大，Ca2+、Mg2+濃度和礦化度總體呈現(xiàn)上升趨勢，這可能加重采出水結(jié)垢趨勢。綜上所述可知，CO2濃度是影響采出水pH值、礦化度及腐蝕速率等水質(zhì)特性參數(shù)變化的重要因素之一，當(dāng)采出水的腐蝕性增強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)物的增多可能引起水質(zhì)二次污染。

表2　高濃度CO2模擬試驗(yàn)污水水質(zhì)基本特性參數(shù)Tab.2　Characteristics of simu1ated high CO2concentration sewage

式中：Vc——腐蝕速率，mm/a；

2.2CO2對采出水油水沉降分離特性影響

采出水中油珠浮升的速度符合Stokes定律［18］，因此油水分離的難易可以用油珠的浮升快慢來進(jìn)行表征［19］。在溫度一定的條件下，通過“靜置浮升”的方法考察采出水中殘余含油量隨靜沉?xí)r間的變化規(guī)律，進(jìn)而判定采出水油水分離的難易程度，確定最佳沉降時(shí)間。40℃下不同CO2濃度采出水的油水沉降分離特性變化曲線如圖2所示。

圖2　CO2對油水分離特性的影響Fig.2　Effect of CO2on oi1-water separation characteristics of produced water

由圖2可見，隨著靜沉?xí)r間的延長，采出水中油珠間相互聚結(jié)上升，殘余含油量不斷下降，8 h后水中殘余含油量趨穩(wěn)。由曲線拐點(diǎn)位置可知，在同溫同壓條件下，不同CO2濃度的采出水具有相近的油水沉降分離特性，其最佳沉降時(shí)間均在6～8 h范圍內(nèi)，說明CO2對采出水油水分離特性的不利影響較小。

2.3氣提對采出水水質(zhì)基本特性參數(shù)的影響

采出水pH值和腐蝕速率與氣提時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3和圖4所示。

圖3　氮?dú)鈿馓釋Σ沙鏊畃H值的影響Fig.3　Effect of nitrogen gas stripping on pH va1ue of produced water

圖4　氣提對采出水腐蝕速率的影響Fig.4　Effect of gas stripping on corrosion rate of produced water

由圖3可見，采出水pH值隨氣提時(shí)間的延長而升高，氣提100min后pH值上升趨勢減緩。原因在于，隨著氣提時(shí)間的不斷延長，氣液平衡遭到破壞，采出水中CO2逐漸向外溢出，并伴隨空氣排出，式（1）中CO2減少，平衡向左移動(dòng)，導(dǎo)致水樣pH值升高。隨著采出水中游離態(tài)CO2不斷被去除，新的氣液平衡逐漸形成，因此pH值上升趨勢放緩。由圖4 a可見，隨著氮?dú)鈿馓釙r(shí)間的延長，試片腐蝕速率快速下降后逐漸趨緩，在40℃常壓下，氣提44min后腐蝕速率已降到0.076 mm/a以下，pH值則上升至7以上。

與氮?dú)鈿馓嵯啾?，同一通氣量下空氣氣提（如圖4 b所示）采出水腐蝕速率隨氣提時(shí)間的延長呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。原因在于，氣提初始階段（0～2min），由于氧氣是一種較好的去極化劑，其去極化還原電位高于H+，此時(shí)采出水中存在如下去極化反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：Fe-2e→Fe2+（5）

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4 e→4 OH-（6）

陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子，在轉(zhuǎn)移到陰極后被溶解氧還原消耗掉，使得陽極Fe加速溶解，腐蝕速率上升。然而，當(dāng)采出水中溶解氧增加到一定程度后，一方面氧氣與碳鋼反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）2和Fe（OH）3附著在碳鋼表面形成一層保護(hù)膜，阻礙了氧氣接觸新的腐蝕基體，導(dǎo)致腐蝕速率下降；另一方面，隨著氣提時(shí)間的延長，采出水中游離態(tài)CO2不斷溢出，溶液pH值不斷上升，H+對碳鋼的去極化效應(yīng)減弱，也在一定程度上促使腐蝕速率降低。

腐蝕反應(yīng)方程式：

4Fe+O2+2H2O→4Fe（OH）2（7）

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3（8）

2Fe（OH）3+Fe（OH）2→Fe3O4+4H2O（9）由圖4 b可見，空氣氣提時(shí)間不變，隨著通氣量的增加，腐蝕速率逐漸上升，通氣量達(dá)到2L/min，腐蝕速率上升趨勢減弱；說明碳鋼的腐蝕速率受采出水中溶解氧的擴(kuò)散速率影響，采出水中溶解氧的擴(kuò)散速率越快，對碳鋼的腐蝕速率影響越顯著。

與空氣氣提相比，氮?dú)鈿馓岱▽Ω吆珻O2采出水處理效果更為明顯，在40℃常壓試驗(yàn)條件下，氣提44min即可有效控制采出水pH值及碳鋼的腐蝕速率。

2.4氣水比對氣提去除CO2效果的影響

控制溫度為40℃，控制空氣和氮?dú)馔饬糠謩e為1～4L/min，在每個(gè)通氣量下分別氣提0～150min后進(jìn)行余量CO2測定。隨著空氣和氮?dú)獾耐ㄈ?，容器中原有氣液平衡遭到破壞，污水中的CO2逐漸向上方空氣中擴(kuò)散，并隨著空氣不斷排出。當(dāng)通氣量較小時(shí)，污水中的CO2和空氣中的CO2很快達(dá)到平衡，不能將大量的CO2氣體帶走；當(dāng)通氣量增加時(shí)，增加了氣液相接觸面積，降低了氣相中CO2的分壓，增大了CO2的解吸推動(dòng)力，使污水中溶解的CO2以更快的速度擴(kuò)散到空氣中并隨之排出。CO2去除率與氣提時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。

由圖5 a可見，在氮?dú)馔饬繛?、4L/min且氣提時(shí)間為44min的試驗(yàn)條件下，污水中的CO2去除率均達(dá)到100%。因此，從能耗角度考慮，選

圖5　氣提時(shí)間對CO2去除率的影響Fig.5　Effect of gas stripping time on CO2remova1

圖6　溫度對CO2去除率的影響Fig.6　Effect of temperature on CO2remova1

2.6初始含油量對氣提去除CO2效果的影響

對部分污水進(jìn)行除油處理，取初始油的質(zhì)量濃度為100～900mg/L的水樣，控制水浴溫度為40℃，在最佳氣液比為26∶1的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，初始含油量對氣提去除CODCr效果的影響如圖7所示。擇最佳氮?dú)馔繛?L/min，最佳氣提時(shí)間為44min，即氣水比為26∶1。

由圖5 b可見，與氮?dú)鈿馓嵯啾龋諝鈿馓嵩谕饬繛?～4L/min且氣提時(shí)間為80min的試驗(yàn)條件下，污水中的CO2去除率均達(dá)到95%以上。因此，考慮到能耗和通氣量增大對腐蝕速率的影響，空氣氣提最佳通氣量為2L/min，氣提時(shí)間為80min，即氣水比為32∶1。

綜上所述，與空氣氣提相比，氮?dú)鈿馓崛コ鼵O2效率更高，且能很好地控制采出水的腐蝕速率，最佳氣水比為26∶1。

2.5溫度對氣提去除CO2效果的影響

溫度是影響CO2在水中溶解度的重要因素之一，控制溫度為20～50℃，在氮?dú)馔饬繛?L/min、氣提時(shí)間為44min的最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行氮?dú)鈿馓嵩囼?yàn)，溫度對CO2去除率的影響如圖6所示。

由圖6可見，CO2去除率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先上升后趨緩的趨勢，這是因?yàn)闇囟鹊纳咴龃罅薈O2在水中的擴(kuò)散系數(shù)，增大了傳質(zhì)系數(shù)，同時(shí)溫度的升高使CO2的平衡分壓增加，降低了CO2在水中的溶解度，增加了傳質(zhì)推動(dòng)力。從20～40℃時(shí)CO2去除率增長最快，40℃后去除率達(dá)到100%，因此，從能耗角度考慮，40℃為最適宜溫度。

圖7　含油量對CO2去除率的影響Fig.7　Effect of oi1 content on CO2remova1

由圖7可見，隨著水樣中含油量的增加，CO2去除率逐漸下降，當(dāng)油的質(zhì)量濃度超過500mg/L時(shí)對CO2去除率的影響顯著。原因在于，污水中存在的油類物質(zhì)阻礙了CO2氣體的析出和向氮?dú)庵袛U(kuò)散，從而影響了氣提效果。因此在用氣提法處理高含CO2油田采出水時(shí)應(yīng)增加預(yù)處理除油設(shè)備，在控制成本的同時(shí)，盡量降低污水中含油量，以免影響氣提處理效果。

3　結(jié)論

（1）CO2含量是影響采出水pH值、礦化度及腐蝕速率等水質(zhì)特性參數(shù)變化的重要因素之一。隨著采出水中CO2濃度的升高，pH值逐漸降低，腐蝕速率增大，鈣、鎂離子濃度和礦化度均有所上升；采出水的腐蝕性增強(qiáng)可能加重對金屬管線、設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢趨勢，導(dǎo)致采出水中懸浮物濃度增加，引起水質(zhì)二次污染。

（2）與空氣氣提相比，氮?dú)鈿馓岣欣诮档筒沙鏊畬饘俑g速率。在常壓、試驗(yàn)溫度為40℃的條件下，氮?dú)鈿馓?4min后即可使污水pH值升高至7以上，碳鋼腐蝕速率降至0.076 mm/a以下，達(dá)到SY/T 5329—2012的要求。

（3）氮?dú)鈿馓岱ㄈコ吞镂鬯蠧O2效果明顯，在溫度為40℃、氣液比為26∶1、常壓的條件下，氮?dú)鈿馓岱▽ξ鬯蠧O2的去除率可達(dá)100%；增大氣液比、升高溫度及降低污水含油量均有助于提高CO2去除率。

（4）氮?dú)鈿馓峁に嚭唵危嫉孛娣e小，且采出水處理過程無二次污染，能夠有效減小對周邊環(huán)境的影響。未來工業(yè)化放大試驗(yàn)中可以考慮增加氮?dú)饣厥昭b置，便于控制生產(chǎn)成本。

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Experimental study of high CO2concentration oilfield produced water treatment using gas stripping method

LIU Guo-yu
（Daqing Oilfield Engineering Co.，Ltd.，Daqing 163712，China）

The existing of high concentration CO2in gas-contro11ed oi1fie1d produced water may strengthen the corrosivity and aggrandize the suspended so1ids concentration of the produced water，which has an adverse impact on eff1uent water reinjection or discharge.The test simu1ated the variation of pH va1ue，corrosion rate，oi1 content，ion concentration and some other indexes in the produced water with different CO2concentrations，and then，the impact of factors such as gas-1iquid ratio，oi1 content，temperature，etc.，on CO2remova1 from oi1fie1d produced water were investigated.The resu1ts showed that，CO2concentration was the main factor inf1uencing pH va1ue，ion concentration，corrosion rate and some other characteristic parameters of the oi1fie1d produced water，and it cou1d be effective1y removed by gas stripping method，the remova1 rate increased with the increasing of temperature and the decreasing of oi1 content.Besides，compared to air stripping，nitrogen stripping was more conducive to corrosion rate decreasing of oi1y sewage.Under ordinary pressure at 40℃，44min of nitrogen stripping cou1d raise the pH va1ue of the sewage to above 7 and decrease the corrosion rate of carbon stee1 to be-1ow 0.076 mm/a.Using nitrogen as the carrier gas，the optima1 gas stripping effect cou1d be obtained at 40℃with gas-1iquid ratio of 26∶1，the remova1 rate of CO2in the oi1y sewage reached 100%.

CO2；produced water；gas stripping；gas-1iquid ratio；oi1 content

X703.1；X741

A

1009-2455（2016）03-0016-06

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目（2005CB221305）；大慶油田采出水水質(zhì)特性及表征技術(shù)研究項(xiàng)目（研水105.1-2012）

劉國宇（1985-），男，黑龍江大慶人，工程師，博士，主要從事油田應(yīng)用化學(xué)及含油污水處理研究，（電子信箱）1iugy_dod@petrochina.com.cn。

2016-02-29（修回稿）