李思敏，劉建勝，徐明，繆保芬

（1.河北工程大學 城市建設(shè)學院，河北　邯鄲　056038；2.西安市政設(shè)計研究院有限公司，西安　710000；3.東營經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)城市管理局，山東　東營　257300）

鐵炭微電解-Fenton組合工藝深度處理焦化廢水

李思敏1，劉建勝1，徐明2，繆保芬3

（1.河北工程大學 城市建設(shè)學院，河北邯鄲056038；2.西安市政設(shè)計研究院有限公司，西安710000；3.東營經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)城市管理局，山東東營257300）

采用鐵炭微電解-Fenton組合工藝對焦化廢水進行深度處理，考察初始pH值、鐵炭質(zhì)量比、鐵炭微電解反應(yīng)時間、鐵炭投加量、H2O2投加量和Fenton反應(yīng)時間等因素對處理效果的影響。結(jié)果表明，鐵炭微電解的最佳運行條件為：初始pH值為2，反應(yīng)時間為90min，鐵炭投加量為80g/L，鐵炭質(zhì)量比為3∶1。Fenton氧化的最優(yōu)運行條件為：H2O2的投加量為2 mL/L，反應(yīng)時間為30min。當試驗原水CODCr的質(zhì)量濃度為237～248mg/L，色度為250～270倍時，在最佳運行工況條件下，經(jīng)組合工藝處理后其出水CODCr的質(zhì)量濃度為108～114mg/L，去除率在51.9%以上，達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中間接排放標準的要求。出水色度為20～25倍，去除率在90.0%以上，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一級排放標準的要求。

焦化廢水；微電解；Fenton；深度處理

焦化廢水是一種高濃度、高毒性、難降解的有機工業(yè)廢水，主要產(chǎn)生于焦爐生產(chǎn)過程中的備煤、煉焦、煤氣凈化、煉焦化學產(chǎn)品回收等工序中，是鋼鐵工業(yè)排放廢水中較難處理的一種高濃度有機廢水［1］。當前國內(nèi)鋼鐵企業(yè)主要以生化反應(yīng)作為處理焦化廢水的主體工藝，并取得了一定的效果，但受限于工藝本身的處理能力及焦化廢水的復(fù)雜特性，出水中的CODCr和色度難以達到煉焦行業(yè)產(chǎn)生廢水的排放要求。近幾年，隨著國家對環(huán)境污染問題的持續(xù)關(guān)注和大力整頓，對焦化廢水進行深度處理已經(jīng)迫在眉睫［2］。

Fenton高級氧化法由于其操作簡便、處理效果好、無污染的特性而被多次運用到對難降解有機廢水深度處理的研究中［3-5］。其作用機理為 Fe2+與H2O2在酸性條件下反應(yīng)生成具有強氧化性的·OH，通過·OH將廢水中難降解的大分子有機物逐步氧化分解［6］。鐵炭微電解是在電化學原理的基礎(chǔ)上，通過鐵炭構(gòu)成的原電池反應(yīng)引起的電場作用、氧化分解、絮凝沉淀來降解有機物的方法。電極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)［H］和Fe2+能夠破壞有機物分子結(jié)構(gòu)，在脫色的同時達到降解有機物的目的［7］，常被當作其它工藝的預(yù)處理部分。

本研究在Fenton氧化之前先進行鐵炭微電解反應(yīng)，電極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+可以充當Fenton氧化中的催化劑，實現(xiàn)2種工藝的互補聯(lián)用，構(gòu)建鐵炭微電解-Fenton組合工藝，考察組合工藝深度處理焦化廢水的處理效果及影響因素，以期為鐵炭微電解-Fenton組合工藝的實際應(yīng)用提供參考。

1　材料與方法

1.1試驗原水

試驗原水取自某大型鋼廠焦化廢水處理廠生化處理二級處理出水，水質(zhì)指標見表1。

表1　試驗原水水質(zhì)Tab.1　Qua1ity of experimenta1 water

1.2試驗材料

鐵屑來自某精工車間，試驗前對鐵屑進行預(yù)處理，先用堿液對其進行浸泡10min，然后用稀酸浸泡30min，最后用蒸餾水清洗。炭粒為市售活性炭顆粒，粒徑為4～6 mm。

1.3試驗工藝流程

所有試驗均是在25℃恒溫下進行，以CODCr的去除效果為指標考察最佳反應(yīng)條件。試驗工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程Fig.1　Process f1ow

鐵炭微電解單元。取100 mL原水置于250 mL的燒杯中，通過加入0.05 mo1/L的H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH值至設(shè)定區(qū)間，并放入定量鐵屑和活性炭顆粒，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)置時間后靜置少許時間進行固液分離，將分離后的液體用質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至8，沉淀30min，取上清液來測定CODCr濃度。

Fenton氧化單元。將微電解反應(yīng)后經(jīng)固液分離的液體置于250 mL燒杯中，加入一定量質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌預(yù)置時間后，用質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至8，沉淀30min，取上清液測定CODCr濃度。

1.4試驗方法

試驗原水先后經(jīng)過鐵炭微電解單元與Fenton氧化單元的處理。微電解所產(chǎn)生的Fe2+可以與H2O2反應(yīng)實現(xiàn)Fenton氧化，并且微電解所需的酸性環(huán)境也滿足Fenton氧化對pH值的要求。通過正交試驗與單因素試驗來共同確定鐵炭微電解的最佳反應(yīng)條件，通過單因素試驗確定Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件。

1.5分析方法

CODCr的測定采用重鉻酸鉀法；色度的測定采用稀釋倍數(shù)法；pH值的測定采用玻璃電極法［8］。

2　結(jié)果與討論

2.1微電解正交試驗

根據(jù)鐵炭微電解反應(yīng)原理并結(jié)合相關(guān)文獻的研究結(jié)果，設(shè)計以初始pH值（A）、鐵炭質(zhì)量比（B）、反應(yīng)時間（C）、鐵炭投加量（D）為考察對象，CODCr去除率為評價指標的4因素3水平正交試驗，研究各因素對鐵炭微電解試驗中CODCr去除效果的影響，并初步確定鐵炭微電解最佳反應(yīng)條件。正交試驗的因素與水平見表2，試驗結(jié)果見表3。

由表3可知，鐵炭微電解各因素對CODCr去除率的影響大小為：初始pH值＞反應(yīng)時間＞鐵炭質(zhì)量比＞鐵炭投加量。初步確定微電解各因素最佳組合為A1B3C3D2，即初始pH值為1，鐵炭質(zhì)量比為3∶1，反應(yīng)時間為150min，鐵炭投加量為80g/L。

表2　正交試驗因素水平Tab.2　Factors and 1eve1s of orthogona1 tests

表3　正交試驗結(jié)果Tab.3　Resu1ts of orthogona1 tests

2.2鐵炭微電解單因素試驗

根據(jù)正交試驗結(jié)果，進一步進行單因素試驗，研究分析各因素對CODCr去除效果的影響，并確定鐵炭微電解最佳反應(yīng)條件。

2.2.1最佳初始pH值的確定

根據(jù)正交試驗初步確定的最佳反應(yīng)條件，在原水CODCr的質(zhì)量濃度為238mg/L，鐵炭質(zhì)量比為3∶1，鐵炭投加量為80g/L，反應(yīng)時間為150min的條件下，考察初始pH值對CODCr去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　pH值對CODCr去除效果的影響Fig.2　Effect of pH va1ue on CODCrremova1

由圖2可知，CODCr去除率隨初始pH值的升高出現(xiàn)先短暫上升再逐步下降的變化。當初始pH值為2時，CODCr去除效果最好，去除率為34.9%，出水CODCr的質(zhì)量濃度為155mg/L。當原水pH值為中性時，CODCr去除效果明顯下降，去除率只有11.8%，出水CODCr的質(zhì)量濃度為210mg/L。這主要是因為pH值變化對鐵炭微電解電極電位有較強的影響，通常情況下，pH值越低，鐵炭微電解所構(gòu)成原電池的電位差就越大［9］，電極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)［H］和Fe2+的濃度就越高，從而提高了廢水的處理效果。pH值的升高會使溶液中電極反應(yīng)中的H+濃度降低，抑制了原電池反應(yīng)，同時形成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀沉積在鐵炭的表面［10］，阻礙鐵炭與廢液的接觸，影響微電解的進一步反應(yīng)；初始pH值過低會使鐵屑在廢水中的腐蝕加劇，阻礙微電解反應(yīng)中絮凝體的形成，溶液中Fe2+和Fe3+濃度增大，影響去除效果，同時過低的初始pH值會增加后期沉淀過程中NaOH的用量和鐵泥的產(chǎn)生量，提高了處理成本。因此，確定最佳初始pH值為2。

2.2.2最佳反應(yīng)時間的確定

在原水CODCr的質(zhì)量濃度為246mg/L，初始pH值為2，鐵炭質(zhì)量比為3∶1，鐵炭投加量為80g/L的條件下，考察反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響Fig.3　Effect of reaction time on CODCrremova1

由圖3可知，隨著鐵炭微電解反應(yīng)時間的延長，CODCr去除率逐漸升高。在反應(yīng)時間為30～90min時，CODCr去除率迅速上升，微電解反應(yīng)至90min時，對CODCr去除率達到34.1%，出水質(zhì)量濃度為162mg/L。在90min之后，CODCr去除率的上升趨勢隨反應(yīng)時間的延長逐步變緩，當反應(yīng)至150min時，CODCr去除效果最好，去除率達到35.8%，此時CODCr出水質(zhì)量濃度為158mg/L。這一現(xiàn)象主要是因為反應(yīng)初期廢水pH值較低，通過電極反應(yīng)能產(chǎn)生大量的新生態(tài)［H］和Fe2+，在較短的時間內(nèi)，廢水中可被微電解降解的有機物得到大量去除，但隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中的H+濃度逐漸降低，原電池反應(yīng)減弱，同時廢水中可被微電解去除的有機物逐漸減少，系統(tǒng)對CODCr去除率增長變緩。過長的反應(yīng)時間會增加微電解中鐵屑的消耗，從而加大整個系統(tǒng)的能耗，同時過長的反應(yīng)時間相對降低了微電解反應(yīng)的處理效率。因此綜合考慮試驗處理效果與成本，確定最佳反應(yīng)時間為90min。

2.2.3最佳鐵炭質(zhì)量比的確定

在原水CODCr的質(zhì)量濃度為224mg/L，反應(yīng)時間為90min，初始pH值為2，鐵炭投加量為80g/L的條件下，考察鐵炭質(zhì)量比對CODCr去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　鐵炭質(zhì)量比對CODCr去除效果的影響Fig.4　Effect of mass ratio of iron to carbon on CODCrremova1

由圖4可知，CODCr去除率隨鐵炭質(zhì)量比的增加出現(xiàn)先升高再降低的變化。鐵炭質(zhì)量比為1∶2時，微電解出水的CODCr去除率僅為19.6%。當鐵炭質(zhì)量比增至3∶1時，CODCr去除效果最好，去除率提高到33.0%，此時出水CODCr的質(zhì)量濃度為1 50mg/L。之后隨著鐵炭質(zhì)量比的繼續(xù)增大，CODCr去除率呈下降趨勢。這一現(xiàn)象主要是因為對于鐵炭微電解，鐵炭質(zhì)量比過大或者過小都會影響原電池的形成［11］，在鐵炭投加量一定的前提下，較少的活性炭不能與鐵屑構(gòu)成足夠數(shù)量的原電池；但活性炭投加量過多又會抑制原電池反應(yīng)的進行，使系統(tǒng)對污染物的去除主要表現(xiàn)為活性炭的吸附作用，從而導致CODCr去除效果的下降。因此確定最佳鐵炭質(zhì)量比為3∶1。

2.2.4最佳鐵炭投加量的確定

在原水CODCr的質(zhì)量濃度為240mg/L，初始pH值為2，反應(yīng)時間為90min，鐵炭質(zhì)量比為3∶1的條件下，考察鐵炭投加量對CODCr去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　鐵炭投加量對CODCr去除效果的影響Fig.5　Effect of iron-carbon dosage on CODCrremova1

由圖5可知，CODCr去除率隨鐵炭投加量的增大呈現(xiàn)先升高再降低的變化，并且變化趨勢較為緩和。當鐵炭投加量為40～80g/L時，CODCr去除率增加較快，當鐵炭投加量為80g/L時，對CODCr去除率達到33.3%，此時出水CODCr的質(zhì)量濃度為160mg/L。當投加量超過80g/L時，CODCr去除率增長放緩，在投加量為100g/L時去除率達到最大值，為33.8%，此時出水CODCr的質(zhì)量濃度為159mg/L。隨著鐵炭投加量的再次增加，CODCr去除率出現(xiàn)略微降低的趨勢，這主要是因為當鐵炭投加量較少時廢水中原電池的數(shù)量較少，很難實現(xiàn)對有機污染物的充分去除，所以CODCr去除效果不理想。隨著鐵炭投加量的增大，形成的原電池數(shù)目逐漸增多，原電池反應(yīng)進行充分，CODCr去除率也隨之上升［12］。但當鐵炭投加量增大到一定程度后，廢水中可被微電解降解的有機物已經(jīng)基本去除，鐵炭原電池的處理能力達到限值；過多的鐵炭容易造成鐵大量溶出，抑制原電池反應(yīng)，此外過多的鐵也會造成鈍化和板結(jié)現(xiàn)象，造成CODCr去除率下降［13］。由于鐵炭投加量對鐵炭微電解CODCr去除效果的影響較小，綜合考慮試驗處理效果與成本，確定最佳鐵炭投加量為80g/L。

結(jié)合正交試驗與單因素試驗分析，確定最佳的鐵炭微電解反應(yīng)條件：初始pH值為2，反應(yīng)時間為90min，鐵炭質(zhì)量比為3∶1，鐵炭投加量為80g/L。

2.3Fenton氧化單因素試驗

對鐵炭微電解最佳工況運行下的出水進行Fenton氧化單因素試驗，考察H2O2投加量、反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響，并確定Fenton氧化最佳反應(yīng)條件。

2.3.1H2O2最佳投加量的確定

在原水CODCr的質(zhì)量濃度為242mg/L，反應(yīng)時間為30min的條件下，考察H2O2投加量對CODCr去除效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　H2O2投加量對CODCr去除效果的影響Fig.6　Effect of H2O2dosage on CODCrremova1

從圖6可知，隨著H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當H2O2投加量為2 mL/L時，CODCr去除效果最佳，去除率達到55.0%，此時出水CODCr質(zhì)量濃度為109mg/L。隨后繼續(xù)加大H2O2投加量，CODCr去除率緩慢下降。出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要是因為當廢水中的H2O2較少時，能與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)的H2O2不足，這就限制了·OH的產(chǎn)生，造成對有機污染物的氧化不徹底，導致處理效果不理想。H2O2投加量的增大使更多的H2O2能與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生大量的·OH氧化分解有機物，CODCr去除率大大提高。但當廢水中H2O2濃度增大到一定程度時，除了參與Fenton反應(yīng)，過量的H2O2還會與·OH反應(yīng)降低廢水中·OH的濃度，同時將Fe2+氧化為Fe3+，抑制Fenton反應(yīng)的進行［14］，CODCr去除率也隨之降低。因此確定最佳H2O2投加量為2 mL/L。

2.3.2最佳反應(yīng)時間的確定

在原水CODCr的質(zhì)量濃度為247mg/L，H2O2投加量為2 mL/L的條件下，考察反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7　反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響Fig.7　Effect of reaction time on CODCrremova1

從圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr去除率逐漸升高。在10～30min內(nèi)，CODCr去除率增長較快，當反應(yīng)時間為30min時，CODCr去除率達到53.6%，此時出水CODCr的質(zhì)量濃度為110mg/L。之后隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr去除率增長逐步放緩。這一現(xiàn)象主要是因為，經(jīng)微電解處理后的試驗原水中含有大量Fe2+，在反應(yīng)初期，F(xiàn)e2+能夠迅速與廢水中足夠濃度的H2O2反應(yīng)生成大量的·OH，使得廢水中可被氧化降解的有機物在較短的時間內(nèi)被大量去除，導致CODCr去除率增長較快。隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中能被·OH所氧化的有機物越來越少，同時廢水中Fe2+濃度逐漸下降，F(xiàn)enton反應(yīng)速率降低，導致CODCr去除率增長放緩。進一步考慮成本的控制，確定Fenton反應(yīng)最佳時間為30min。

2.4最佳反應(yīng)條件下的處理效果

根據(jù)上述試驗結(jié)果，鐵炭微電解最佳反應(yīng)條件為：初始pH值為2，反應(yīng)時間為90min，鐵炭投加量為80g/L，鐵炭質(zhì)量比為3∶1。Fenton氧化最佳反應(yīng)條件為：H2O2投加量為2 mL/L，反應(yīng)時間為30min。在以上反應(yīng)條件下對試驗原水進行處理，考察焦化廢水的深度處理效果。

為保證試驗的穩(wěn)定性，采取3組水樣進行平行試驗，結(jié)果見表4。

表4　最佳反應(yīng)條件下的處理效果Tab.4　Treatment effect under optima1 reaction condition

3　結(jié)論

（1）鐵炭微電解各因素對CODCr去除率影響大小的順序為：初始pH值＞反應(yīng)時間＞鐵炭質(zhì)量比＞鐵炭投加量。微電解最佳運行條件為：初始pH值為2，反應(yīng)時間為90min，鐵炭投加量為80g/L，鐵炭質(zhì)量比為3∶1。

（2）Fenton氧化的最佳運行條件為：H2O2的投加量為2 mL/L，反應(yīng)時間為30min。

（3）鐵炭微電解-Fenton組合工藝對焦化廢水的深度處理取得了良好的效果。當廢水CODCr質(zhì)量濃度為237～248mg/L，色度為250～270倍時，在最佳運行工況條件下，出水CODCr質(zhì)量濃度為108～114mg/L，去除率在51.9%以上，達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中間接排放標準的要求。出水色度為20～25倍，去除率在90.0%以上，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一級排放標準的要求。

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Advanced treatment of coking wastewater by combined process of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton

LI Si-min1，LIU Jian-sheng1，XUming2，LIAO Bao-fen3
（1.College of Urban Construction，Hebei University of Engineering，Handan 056038，China；2.Xi′an Municipal Design Institute Co.，Ltd.，Xi′an 710000，China；3.City Administeration of Dongying Economic and Technological Development Zone，Dongying 257300，China）

Iron-carbon micro-e1ectro1ysis-Fenton combined process was used to treat coking wastewater，the inf1uence of pH va1ue，mass ratio of iron to carbon，reaction time of iron-carbon micro-e1ectro1ysis，dosage of iron-carbon and H2O2，F(xiàn)enton reaction time and some other factors on treatment effect was investigated.The resu1ts showed that，the optima1 operating condition for iron-carbon micro-e1ectro1ysis was:the initia1 pH va1ue was 2，the reaction time was 90min，the dosage of iron-carbon was 80g/L，the mass ratio of iron to carbon was 3:1. The optima1 operating condition for Fenton oxidation was:the H2O2dosage was 2mg/L，the reaction time was 30min.Using the said combined process to treat raw water with 237-248mg/L of CODCrand 250-270 times of chroma under the optima1 condition，the mass concentration of CODCrin the eff1uent water was 108-114mg/L，the remova1 rate reached above 51.9%，which met the specification for indirect discharge standard of GB 16171—2012 Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry.Besides，the eff1uent chroma was 20-25 times，the remova1 rate was above 90.0%，which met the requirement of grade 1 in GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.

coking wastewater；micro-e1ectro1ysis；Fenton；advanced treatment

X703.1；X784

A

1009-2455（2016）03-0022-06

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07203-003）；河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點基礎(chǔ)研究項目（12966738D）；河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點基礎(chǔ)研究項目（16964213D）

李思敏（1968-），男，陜西乾縣人，教授，碩士，主要從事水及廢水處理、水生態(tài)改善等領(lǐng)域的研究工作，（電子信箱）chyeLi@126.com。

2016-04-14（修回稿）