俞安平，李靜靜，劉林嬌

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

甲醇制汽油工藝研究及反應(yīng)熱分析

俞安平，李靜靜，劉林嬌

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

在100 mL固定床實(shí)驗(yàn)裝置上，考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速對(duì)甲醇制汽油反應(yīng)(MTG)的影響并對(duì)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)熱進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度380 ℃，壓力0.50 MPa，空速1.0 h-1的條件下，MTG進(jìn)料的反應(yīng)放熱量為52.74 kJ/mol，絕熱溫升為586.12 ℃。

甲醇；汽油；反應(yīng)熱

石油資源的日益減少將限制汽油的供應(yīng)，而國(guó)內(nèi)汽車保有量的快速提升，對(duì)汽油的需求卻逐年增加[1]。同時(shí)我國(guó)"缺油、少氣、富煤"的能源結(jié)構(gòu)形成了煤基甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩的局面，由煤化工路線制取汽油已引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[2]。由甲醇制汽油(MTG)既能解決甲醇的產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題，又可在一定程度上緩解石油資源供給的壓力。本文考察了工藝條件對(duì)MTG反應(yīng)的影響，并對(duì)該過(guò)程反應(yīng)熱進(jìn)行了分析計(jì)算，得到了MTG反應(yīng)的摩爾進(jìn)料放熱量和絕熱溫升，為MTG工程放大提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑

實(shí)驗(yàn)所用原料為工業(yè)甲醇(純度≥99.0%)，催化劑為L(zhǎng)SC-1，物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

100 mL等溫固定床實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。在反應(yīng)器中央裝填100 g催化劑，兩端裝入石英砂。反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獬鋲汉螅矊映绦蛏郎刂林付ǖ姆磻?yīng)溫度，原料由計(jì)量泵以穩(wěn)定的流量注入反應(yīng)器進(jìn)行MTG反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)冷凝管冷卻，從而實(shí)現(xiàn)氣液產(chǎn)物的分離。收集液相產(chǎn)物，油水分離后計(jì)量并使用Agilent 7890B氣相色譜儀分析油相及水相的組成；氣相產(chǎn)品經(jīng)氣體流量計(jì)計(jì)量后使用Agilent 7890B氣相色譜儀分析其組成。根據(jù)計(jì)量和分析結(jié)果計(jì)算物料平衡。

圖1 100 mL等溫固定床實(shí)驗(yàn)裝置流程

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇制汽油反應(yīng)的影響

表2 反應(yīng)溫度的影響

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)甲醇制汽油反應(yīng)的影響

表3 反應(yīng)壓力的影響

2.3 反應(yīng)空速對(duì)甲醇制汽油反應(yīng)的影響

利用100 mL等溫固定床實(shí)驗(yàn)裝置，在反應(yīng)溫度380 ℃，反應(yīng)壓力0.50 MPa的條件下，考察了反應(yīng)空速對(duì)MTG反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。隨著反應(yīng)空速增加，汽油收率呈先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S反應(yīng)空速的增加，油氣在反應(yīng)床層停留時(shí)間減少，干氣和液化氣中的部分烯烴未能充分轉(zhuǎn)化為汽油組分。

表4 反應(yīng)空速的影響

2.4 反應(yīng)過(guò)程放熱量及絕熱溫升的計(jì)算

以100 mL等溫固定床裝置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)MTG反應(yīng)的放熱量與絕熱溫升進(jìn)行計(jì)算，具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380 ℃、空速為1.0 h-1和壓力0.50 MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。各物質(zhì)的△fHmθ(T)和Cp,m(T)值見(jiàn)表6，其中熱力學(xué)數(shù)據(jù)大部分取自文獻(xiàn)[3-5]，其它由文獻(xiàn)[6]中基團(tuán)供獻(xiàn)法求得。以表5和6中數(shù)據(jù)為計(jì)算依據(jù)，對(duì)MTG反應(yīng)過(guò)程的放熱量△Q進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果為甲醇進(jìn)料的放熱量為52.74 kJ/mol；同時(shí)對(duì)反應(yīng)絕熱溫升進(jìn)行計(jì)算[7]，結(jié)果為586.12 ℃，說(shuō)明MTG反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。

表5 反應(yīng)產(chǎn)物組成 %

表6 各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表6(續(xù))

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速對(duì)MTG反應(yīng)的影響，獲得了較優(yōu)的MTG反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度380 ℃、壓力0.50 MPa和空速1.0 h-1，并對(duì)MTG的反應(yīng)熱和絕熱溫升進(jìn)行計(jì)算，MTG反應(yīng)的放熱量為52.74 kJ/mol，絕熱溫升為586.12 ℃，計(jì)算結(jié)果可為MTG的工業(yè)設(shè)計(jì)提供參考。

[1] 朱 偉，朱建華，任瀟航，等.一步法甲醇制汽油工藝的研究[J].現(xiàn)代化工，2014，34(1)：68-71.

[2] 李國(guó)林，劉艷升，郝代軍.不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑一步法甲醇制汽油[J].工業(yè)催化，2015，23(10)：792-797.

[3] John A Dean.蘭氏化學(xué)手冊(cè)[M]. 魏俊發(fā),譯. 2版.北京：科學(xué)出版社，2003.

[4] 馬沛生.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)(續(xù)編)[M].化京：化學(xué)工業(yè)出版社.1993：158-210.

[5] 盧煥章.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].化京：化學(xué)工業(yè)出版社,1982：138-244, 306-338.

[6] 中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公司.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].化京：化學(xué)工業(yè)出版社. 2003：868-871.

[7] 袁本旺，丁曉偉，李吉春，等.C4烴芳構(gòu)化烷基化反應(yīng)工藝過(guò)程熱力學(xué)分析[J].石油煉制與化工，2009，39(1):34-38.

(本文文獻(xiàn)格式：俞安平，李靜靜，劉林嬌.甲醇制汽油工藝研究及反應(yīng)熱分析[J].山東化工，2016，45(12)：33-35.)

Methanol to Gasoline Process Research and their Reaction Heat Analysis

Yu Anping，Li Jingjing，Liu Linjiao

(Luoyang R&D Center of Technology Sinopec Engineering (Group) Co., Ltd.,Luoyang 471003, China)

The influence of reaction temperature, time and space velocity on the methanol to gasoline process was investigated on a 100 mL fixed bed apparatus and the thermodynamic calculation was carried out. The results showed that reaction heat release was 52.74 kJ/mol at 380 ℃ and 0.50 MPa with space velocity of 1.0 h-1, and the adiabatic temperature rise was 586.12 ℃.

methanol; gasoline;reaction heat

2016-04-26

俞安平(1969—)，女，工程師，1993年畢業(yè)于石油大學(xué)，現(xiàn)從事石油化工方面工作。

TE667

A

1008-021X(2016)12-0033-03