江厚月

(南京天加熱能技術(shù)有限公司, 江蘇 南京 210046)

工業(yè)鍋爐煙氣臭氧法脫硝應(yīng)用技術(shù)淺析

江厚月

(南京天加熱能技術(shù)有限公司, 江蘇 南京 210046)

依據(jù)臭氧脫硝法的理論反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合臭氧法脫硝在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用，以兩臺(tái)35t/h煤粉爐脫硫脫硝系統(tǒng)為例，通過(guò)測(cè)量投入臭氧脫硝系統(tǒng)前后原有脫硫系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)的對(duì)比，主要分析了臭氧脫硝運(yùn)行的效率與脫硫漿液相關(guān)離子濃度的關(guān)系；闡述了臭氧對(duì)原有脫硫系統(tǒng)的影響程度，以及臭氧脫硝系統(tǒng)與脫硫系統(tǒng)協(xié)同運(yùn)行的優(yōu)化方案。

臭氧脫硝;工業(yè)鍋爐;NOx;脫硫

氮氧化物NOx是繼煙塵、SO2后最重要的大氣污染物，是NO、NO2、N2O、N2O5、N2O3的總稱，以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的一個(gè)重要原因。在過(guò)去的20多年里，涌現(xiàn)出了多種脫除鍋爐煙氣中NOx的方法，臭氧法脫硝就是其中之一。臭氧脫硝以它簡(jiǎn)單、高效、對(duì)工況適應(yīng)性強(qiáng)、能夠協(xié)同治理重金屬等特點(diǎn)，逐漸被市場(chǎng)所接受；但臭氧脫硝在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)種種問(wèn)題，如運(yùn)行電耗高，對(duì)環(huán)境條件要求高等不足，尤其是在原有鈉堿法脫硫系統(tǒng)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)臭氧法脫硝協(xié)同凈化工業(yè)鍋爐煙氣的應(yīng)用時(shí)，需要在設(shè)計(jì)、運(yùn)行過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注影響原有系統(tǒng)的關(guān)鍵性技術(shù)問(wèn)題。

1 臭氧脫硝的基本原理

臭氧的氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位僅次于F2，在其應(yīng)用中主要利用這一特性，氧化還原電位比較見(jiàn)表1。

表1 幾種氧化劑的物性

臭氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位除比氟低之外，比過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、二氧化氯及氯氣等氧化劑都高，這說(shuō)明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的。

臭氧脫氮氧化物系統(tǒng)是以臭氧為原料，將煙氣中低價(jià)態(tài)的NOx氧化為高價(jià)態(tài)的NOx，并以高價(jià)氮氧化物優(yōu)良的溶解性和酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)將其通過(guò)脫硫系統(tǒng)脫除。燃煤鍋爐燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NOx主要組成為：約95%NO和5%NO2。NO不易溶于水，同時(shí)也不和堿性物質(zhì)反應(yīng)，而NO2是相對(duì)易溶于水，同時(shí)可以和脫硫反應(yīng)中的堿性物產(chǎn)生中和反應(yīng)生成亞硝酸鹽，可以很容易的溶解在堿液中形成硝酸根。NO和NO2溶解度見(jiàn)表2。

NO2的溶解度是NO的20倍。當(dāng)臭氧數(shù)量足夠多時(shí)，可以將NOx氧化成為NO2或N2O5，然后生成亞硝酸鹽(或者硝酸鹽)，主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

NO + O3→ NO2+O2

(1)

NO2+O3→NO3+O2

(2)

NO2+NO3→ N2O5

(3)

臭氧法脫硝正是根據(jù)這些物理化學(xué)特性來(lái)對(duì)氮氧化物進(jìn)行氧化，同時(shí)結(jié)合脫硫塔中堿性吸收劑的酸堿中和反應(yīng)來(lái)有效的脫除煙氣中的NOx。

表2 NO與NO2溶解度對(duì)比

2 基于堿法脫硫的一體化脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)分析

2.1 單臺(tái)鍋爐脫硫脫硝系統(tǒng)基礎(chǔ)參數(shù)如表3

表3 系統(tǒng)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)參數(shù)表

表3(續(xù))

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

本次實(shí)驗(yàn)采用24kg/h的空氣源臭氧發(fā)生器用于脫除兩臺(tái)35t/h燃煤鍋爐的煙氣NOx，目標(biāo)脫除效率42.86%，實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?1)測(cè)試不同的臭氧投入對(duì)脫硝效率的影響；(2)脫硫塔漿液pH值對(duì)NO2吸收效率的影響；(3)漿液吸收NOx后對(duì)脫硫效率的影響。實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)pH值每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次，系統(tǒng)中臭氧的投入量根據(jù)臭氧發(fā)生器的負(fù)荷進(jìn)行控制，臭氧發(fā)生器出口安裝有濃度檢測(cè)儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)臭氧濃度，并折算出臭氧產(chǎn)量。脫硫塔漿液定期做化學(xué)分析，檢測(cè)硫酸根離子、亞硫酸根離子、亞硝酸根離子等成份濃度。

臭氧的產(chǎn)量與煙氣中NO的物質(zhì)的量比為：0.75:1，采用空氣源臭氧發(fā)生器，在臭氧發(fā)生器選擇時(shí)應(yīng)考慮一定的產(chǎn)能富余度。兩臺(tái)在線煙氣分析儀安裝于脫硫塔煙氣入口處和脫硫塔煙氣出口處。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SO2、NO、NO2、O2、H2O、粉塵濃度以及煙氣流量，實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖

實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們對(duì)投入臭氧量的不同做了分析，在未投入臭氧時(shí)對(duì)系統(tǒng)原煙氣以及凈煙氣做了檢測(cè)，以及在臭氧發(fā)生器負(fù)荷由0～100%滿負(fù)荷取了5個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)；在鍋爐運(yùn)行工況相對(duì)穩(wěn)定的情況下，主要監(jiān)測(cè)凈煙氣的NO、NOx含量。

從圖2可以看出，隨著臭氧發(fā)生器負(fù)荷的增加，系統(tǒng)中NO向NO2的轉(zhuǎn)化率逐步升高，更多的NO被氧化成NO2，隨著系統(tǒng)中NO2的量不斷增多，漿液把更多的NO2洗滌下來(lái)，NO2的脫除率提高，隨之凈煙氣中的NOx含量不斷減少，當(dāng)臭氧發(fā)生器100%負(fù)荷時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%以上，凈煙氣NOx含量由220mg/Nm3降到了100mg/Nm3，脫除效率達(dá)到了54%，效果比較明顯，超過(guò)了設(shè)計(jì)預(yù)期值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，臭氧與NO反應(yīng)的效果很好，85%以上的臭氧都參與了反應(yīng)；其余15%的臭氧損失主要有以下因素：其一、實(shí)驗(yàn)時(shí)正值夏季，室外氣溫較高，且輸送臭氧的管道沒(méi)有進(jìn)行保溫處理，臭氧在輸送過(guò)程中部分分解；其二、煙氣噴淋降溫水使用的為含有雜質(zhì)較多的循環(huán)冷卻水，部分臭氧參與了與煙氣減溫水中微生物的反應(yīng)。所以，在臭氧發(fā)生器負(fù)荷設(shè)計(jì)選型時(shí)，我們需要重點(diǎn)考慮上述問(wèn)題。

圖2 臭氧發(fā)生器負(fù)荷與脫硝運(yùn)行的效率

圖3 臭氧發(fā)生器在0%負(fù)荷時(shí)煙氣的脫除率

圖4 臭氧發(fā)生器在100%負(fù)荷時(shí)煙氣的脫除率

圖3是臭氧發(fā)生器關(guān)閉時(shí)測(cè)試的有關(guān)數(shù)據(jù)，在臭氧投入前脫硫塔運(yùn)行效果良好，SO2脫除率基本維持在94%左右，且無(wú)明顯波動(dòng)。硫酸根離子和亞硫酸根離子也隨著塔內(nèi)吸收反應(yīng)的進(jìn)行，濃度基本穩(wěn)定，并呈現(xiàn)微幅上升的趨勢(shì)，這對(duì)脫硫是有利的。另外，由于原煙氣中存在極微量的NO2，所以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)儀表顯示NO2的吸收率并不為零。

可見(jiàn)隨著原煙氣中SO2、NO2濃度的提高，漿液對(duì)其吸收效果越好，SO2在堿液中的吸收過(guò)程反應(yīng)方程式如下：

2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O

(4)

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3

(5)

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，SO2的脫除效率從無(wú)NO2時(shí)的97%逐步下降到臭氧發(fā)生器滿負(fù)荷時(shí)的90%左右，由于隨著系統(tǒng)中NO2的量不斷增加，使得脫硫塔吸收漿液中的一部分亞硫酸根離子與NO2反應(yīng)生成了硫酸根離子，故亞硫酸根離子濃度降低對(duì)脫硫效率產(chǎn)生了影響。

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析及問(wèn)題處理方法

2NO2+ H2O → HNO3+ HNO2

(6)

3HNO2→ HNO3+2NO + H2O

(7)

(8)

由此可見(jiàn)，在原有脫硫系統(tǒng)的基礎(chǔ)上改造，新增臭氧脫硝系統(tǒng)后需要特別注意系統(tǒng)的運(yùn)行方法，不能按照之前單一的脫硫系統(tǒng)原有的規(guī)程進(jìn)行操作，需要脫硫脫硝協(xié)同操作。否則無(wú)法保證運(yùn)行效率，反而增加了運(yùn)行成本。

3 結(jié)論

(1)臭氧可以與煙氣中的NO發(fā)生有效的化學(xué)反應(yīng)，生成的NO2在脫硫塔中可以較容易地被漿液所吸收。

(3)臭氧脫硝的關(guān)鍵不在NO與臭氧的前段反應(yīng)，而在后續(xù)NO2的塔內(nèi)吸收，其直接決定了是否能夠達(dá)標(biāo)排放。因此，設(shè)計(jì)時(shí)我們不能簡(jiǎn)單地把脫硫系統(tǒng)和臭氧反應(yīng)系統(tǒng)組合到一起，必須對(duì)原有噴淋層布置、液氣比、塔內(nèi)煙氣流速等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行校核計(jì)算，務(wù)必要保證脫硫系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)運(yùn)行。

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(本文文獻(xiàn)格式：江厚月.工業(yè)鍋爐煙氣臭氧法脫硝應(yīng)用技術(shù)淺析[J].山東化工，2016，45(24)：150-153.)

2016-11-18

江厚月(1982—)，工程師，目前主要從事余熱回收、煙氣脫硫脫硝設(shè)計(jì)工作。

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