王彩萍，鄧　軍，王　凱

(1.教育部 西部礦井開采及災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054 2.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，西安 710054)

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不同煤階煤氧化過程活性基團(tuán)的紅外光譜特征研究*

王彩萍1，2，鄧軍1，2，王凱1，2

(1.教育部 西部礦井開采及災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054 2.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，西安 710054)

煤自燃傾向性與變質(zhì)程度密切相關(guān)，研究不同煤階煤氧化過程中活性基團(tuán)及其變化特征，對揭示和表征煤自燃傾向性有十分重要的意義。文中采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，通過紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)，對比研究不同變質(zhì)程度煤樣在不同溫度條件下煤中主要活性基團(tuán)的變化特征，根據(jù)煤低溫氧化過程中活性基團(tuán)的動態(tài)變化特征，得出了煤分子中含氧活性結(jié)構(gòu)含量隨煤變質(zhì)程度的升高不斷減少，表明了煤分子中活性結(jié)構(gòu)的種類、數(shù)量及活性直接影響煤氧化自燃的能力，揭示了煤低溫氧化升溫過程微觀結(jié)構(gòu)變化與煤自燃性之間的內(nèi)在關(guān)系。研究表明不同煤階煤微觀本質(zhì)的不同，導(dǎo)致其自燃傾向特性的不同。研究結(jié)果對煤自燃過程的定量分析、預(yù)測和阻化的研究有一定的指導(dǎo)意義。

自燃傾向性；低溫氧化；活性基團(tuán)

2.CollegeofEnergyScienceandEngineering，Xi’anUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710054，China)

0　引　言

中國90%以上的煤層屬于易自燃或自燃煤，煤自燃現(xiàn)象十分嚴(yán)重[1]。煤分子的組成具有復(fù)雜性及多變性，不同煤階的煤具有不同的活性基團(tuán)特征，在煤氧化自燃過程中，煤的微觀活性結(jié)構(gòu)首先氧化，放出熱量，引起煤體溫度升高，并進(jìn)一步促進(jìn)煤中新的活性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。因此研究煤表面活性基團(tuán)的變換特征，對揭示和表征不同煤階的煤自燃微觀特性具有重要意義。

在煤初始氧化時期，煤活性基團(tuán)的數(shù)量就發(fā)生變化，這是由于煤對氧進(jìn)行吸附，并參與煤中活性基團(tuán)的反應(yīng)所導(dǎo)致，進(jìn)而造成煤結(jié)構(gòu)對吸收光譜強(qiáng)度反應(yīng)的不同[2-4]。由于同一種活性基團(tuán)吸收光譜位置一定，因此利用傅里葉變換紅外光譜儀可以測定煤中主要活性結(jié)構(gòu)[5-6]。國內(nèi)外學(xué)者主要研究了原始煤樣中煤結(jié)構(gòu)中各類活性結(jié)構(gòu)[7-10]。論文通過對不同煤階的煤、不同升溫條件下的氧化煤樣進(jìn)行FTIR實(shí)驗(yàn)，研究煤低溫氧化過程中微觀活性結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，揭示不同煤階煤的不同自燃傾向性的微觀特性。

1　實(shí)驗(yàn)過程

1.1樣品制備

研究對象為9個地區(qū)不同煤階的煤，選擇具有代表性的褐煤(孟加拉)，張家口長焰煤(張家口)，不粘煤(石溝驛礦)，氣煤(魏家地)，肥煤(龍固)，焦煤(埠康)，瘦煤(東山)，貧瘦煤(王村)和無煙煤(芙蓉礦)。將各個煤樣粉碎至200目以下，并在DZF-6050D型真空干燥箱中進(jìn)行24 h脫水處理后用凡士林密封。開始實(shí)驗(yàn)后，把各個煤樣在程序升溫箱內(nèi)每隔20 ℃進(jìn)行氧化至240 ℃，初始溫度為40 ℃，恒溫氧化3 h后密封處理。具體流程如圖1所示。

圖1　氧化煤樣制作流程圖Fig.1　Oxidation of coal sample flow chart

2.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)儀器選擇Spectrum one傅里葉變換紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)開始后，先進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行KBr樣本制作，掃描后得到空白背景光譜圖。然后進(jìn)行煤樣掃描樣品制作，先把KBr和煤樣混合研磨，比例為180∶1(KBr約0.099 5 g，煤樣約0.000 5 g)，在壓片機(jī)上加壓成模，10 min后取出，得到直徑和厚度分別為0.9 mm和0.1 mm的透明薄片，卡入FTIR樣品槽中掃描1 min.波長是400～4 000 cm-1，分辨率是4.0 cm-1，掃描32次。掃描完成后，首先對吸收光譜進(jìn)行基線處理，并用Origin 7.0軟件制作對比圖。實(shí)驗(yàn)儀器如圖2所示。

圖2　傅立葉紅外光譜儀Fig.2　FTIR Spectrometer

2　結(jié)果與討論

通過對原始煤樣和不同氧化溫度煤樣的紅外光譜實(shí)驗(yàn)，得到不同煤階煤在不同實(shí)驗(yàn)條件下的紅外光譜圖，分析不同溫度下煤活性基團(tuán)的變化規(guī)律。

2.1原煤樣活性基團(tuán)的FTIR分析

圖3　不同煤階煤FTIR圖Fig.3　Different rank coals FTIR

圖3為不同煤階煤常溫常壓下的紅外光譜圖，根據(jù)對比圖可觀察到，煤階不同，譜圖中峰的坡度和面積不同，但所有煤樣的峰變化趨勢基本相似，這說明不同煤階煤具有同樣的活性基團(tuán)，而峰坡度不同，則說明不同煤階煤所含活性基團(tuán)數(shù)量有一定差異。一般來說，根據(jù)煤的特征峰可看出煤活性基團(tuán)主要包含芳烴、脂肪烴和羧基、羰基、羥基和醚鍵等含氧官能團(tuán)。

2.2氧化煤樣活性基團(tuán)的FTIR分析

圖4分別是不同煤階煤不同氧化溫度的FTIR圖譜。從圖中紅外光譜吸收峰形態(tài)和吸收值的變化情況，可看出不同煤階煤在不同氧化溫度條件下，其紅外光譜吸收峰和吸收值都呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。

圖4　不同煤階煤氧化過程的FTIR圖Fig.4　FTIR of coal oxidation process (a)褐煤氧化過程的FTIR圖　(b)長焰煤氧化過程的FTIR圖　(c)不粘煤氧化過程的FTIR圖 (d)氣煤氧化過程的FTIR圖　(e)肥煤氧化過程的FTIR圖　(f)焦煤氧化過程的FTIR圖 (g)瘦煤氧化過程的FTIR圖　(h)貧瘦煤氧化過程的FTIR圖　(i)無煙煤氧化過程的FTIR圖

2.3討論

1)圖3可以看出，常溫常壓下，從低階褐煤到高階無煙煤的FTIR的變化規(guī)律來看，隨著煤階的升高，芳香核的縮聚力度增強(qiáng)，芳香烴在3 040 cm-1波長處，由低階煤的無吸收峰到高階煤有較強(qiáng)吸收峰坡度，說明隨煤階升高，芳香烴含量增加；脂肪烴則是在2 921 cm-1和2 857 cm-1處吸收峰由強(qiáng)到弱，脂肪烴在1 440 cm-1和1 380 cm-1處吸收峰由強(qiáng)變?nèi)?，說明隨煤階升高，脂肪烴含量減?。辉? 690 cm-1和3 616 cm-1處O—H(羥基)含氧官能團(tuán)伸縮吸收峰由強(qiáng)變?nèi)酰? 700 cm-1處羰基吸收峰變化趨勢是無—有—無，1 110～1 330 cm-1處醚鍵吸收峰則不斷變小，說明隨煤階升高，含氧官能團(tuán)含量不斷減少；

3　結(jié)　論

1)煤低溫氧化時，氧原子與煤表面活性基團(tuán)形成過氧化物等中間產(chǎn)物，含氧活性結(jié)構(gòu)增加，脂肪族基團(tuán)減少；

2)隨煤變質(zhì)程度的升高，含氧活性結(jié)構(gòu)減少，煤與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)能力下降。表明煤分子中活性結(jié)構(gòu)的種類、數(shù)量及活性直接影響煤氧化自燃的能力；

3)煤中的脂肪結(jié)構(gòu)易與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，隨煤氧化程度的加深，脂肪烴含量逐漸變少，熱解出氣態(tài)烯烴和烷烴。

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Infrared spectrum charateristics of active groups during oxidation process for differnt ranks of coal

WANG Cai-ping1，2，DENG Jun1，2，WANG Kai1，2

(1.KeyLaboratoryofWesternMineExplorationandHazardPrevention，MinistryofEducation，Xi’an710054，China；

The tendency of spontaneous combustion of coal is closely related to the degree of metamorphism.It is very important to study the active groups and their characteristics in the oxidation process of different coals，and to reveal and characterize the tendency of spontaneous combustion of coal.In this paper，through the FTIR，we compared and studied the change characteristics of the main active groups of coal samples under different temperature conditions.According to the dynamic characteristics of the active groups during low-temperature oxidation process，the oxygen-bearing active structures decrease as the increase of the coal metamorphism degree.This phenomenon indicates that the type，amount，and activity of the active structure directly influence the capacity of coal spontaneous combustion.Accordingly，the internal relation between the propensity of coal spontaneous combustion and the variation of microstructure is revealed.This study shows that the different propensities of coal spontaneous combustion are result of their different microstructures.Results of this study have significant meanings for quantitative analysis，prevention，and inhibition of coal spontaneous combustion.

spontaneous combustion tendency；low temperature oxidation；active group

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0304

1672-9315(2016)03-0320-04

2016-01-21責(zé)任編輯：劉潔

國家自然科學(xué)基金(51504187)；陜西省自然科學(xué)基金(2014JM7276)；陜西省教育廳科學(xué)研究專項計劃(15JK1479)

王彩萍(1985-)，女，陜西澄城人，講師，E-mail：281448848@qq.com

TD 75

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