朱　彬　郭　婷

（1 南京信息工程大學(xué)中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室，南京 210044；2 南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044）

空氣污染對霧影響的研究進展

朱彬1,2郭婷1

（1 南京信息工程大學(xué)中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室，南京 210044；2 南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044）

近幾十年，隨著城市化的加劇，空氣污染已先后成為一些國家和地區(qū)面臨的主要環(huán)境問題，空氣污染已經(jīng)對城市及周邊霧的物理化學(xué)特征產(chǎn)生了顯著的影響。霧的發(fā)生發(fā)展還受到局地和大尺度氣象條件變化的影響，各因子綜合作用導(dǎo)致不同國家和地區(qū)霧的變化較為復(fù)雜。對國內(nèi)外關(guān)于霧和空氣污染的關(guān)系研究進行了回顧，包括霧水化學(xué)組成及來源、霧水化學(xué)組成的形成機制、影響霧形成和變化主要因素分析。結(jié)果表明，能源結(jié)構(gòu)和其使用方式、空氣污染治理水平是決定城市及周邊霧水化學(xué)組成及比例的主要因素；空氣污染、城市化和氣候變化是霧形成和長期變化的重要影響因子，諸因子通過改變宏觀或微觀的氣象和環(huán)境條件而影響霧發(fā)生發(fā)展和長期變化，影響霧長期變化的物理化學(xué)機制值得深入研究。

霧水化學(xué)，空氣污染，城市化，氣候變化

0　引言

氣象學(xué)上，霧和霾分別對應(yīng)著不同的天氣現(xiàn)象，在物理化學(xué)性質(zhì)和特征上二者有著顯著的區(qū)別。而近年來，無論在報紙、電視等媒體還是學(xué)術(shù)論文上都能聽到或看到霧霾、霧霾天等詞，霧、霾又常常讓人聯(lián)想到空氣污染。既然霧和霾有顯著的不同，為什么又經(jīng)常把它們連在一起呢？因為它們發(fā)生的氣象條件很類似；作為大氣中的微粒，它們又有許多共同點和聯(lián)系。實際上，歷史上一些著名空氣污染事件都與霧、霾以及它們的相互影響有關(guān)，如倫敦?zé)熿F事件[1]、馬斯河谷煙霧事件[2]等。

本文擬重點回顧空氣污染對霧影響的研究進展，從霧水化學(xué)組成及其來源、霧—氣溶膠相互作用、城市化和環(huán)境氣候變化對霧的影響等方面展開論述，并指出霧、霾長期變化研究和霧、霾相互作用研究的科學(xué)意義。

1　霧水化學(xué)組成及其來源

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)化和城市化進程的推進，資源和能源的消耗量日益增加。資源和能源利用率水平較低的國家和地區(qū)，其空氣質(zhì)量管理水平往往亦相對落后，大量工業(yè)廢氣、汽車尾氣和其他人為排放的污染物未經(jīng)有效處理即排入大氣，導(dǎo)致城市、城市群和區(qū)域空氣質(zhì)量嚴重惡化。

大氣中的污染氣體和氣溶膠可以通過物理和化學(xué)過程進入霧滴進而影響霧水化學(xué)組成，因此霧水化學(xué)成分在一定程度上可以反映一個地區(qū)的污染狀況[3]。對霧水化學(xué)成分的分析也有利于更好地理解大氣中污染物的成分。云水化學(xué)與霧水化學(xué)分析結(jié)合，可以解釋和證明空氣污染物長距離輸送[4]。

1.1雨/云/霧水化學(xué)的早期認識

對大氣中水的化學(xué)組成的早期認識可以追溯到19世紀中葉Smith對英格蘭降雨化學(xué)的研究[5-6]，他首次提出“酸雨（acid rain）”這一術(shù)語，建立了降水采集和化學(xué)組成的分析方法，發(fā)現(xiàn)城市、市郊和鄉(xiāng)村降水酸度的差異，指出降水化學(xué)組成和燃煤、空氣團來向等因子的關(guān)系。霧的研究也較早受到大氣科學(xué)界的關(guān)注[7]，而對霧水化學(xué)成分的研究大約始于20世紀40年代，Cunningham[8]發(fā)現(xiàn)霧水中氯離子可能源于海洋，因為距離海洋越遠的觀測站氯離子濃度越低甚至檢測不出來。Houghton[9]發(fā)現(xiàn)，相比于氯離子，硫酸根在所有站的霧/云水中都能測出，在大氣中分布較均勻，并推測硫酸根是由二氧化硫在大氣中經(jīng)歷了氧化過程形成的。20世紀50年代末至60年代初，Mrose[10]收集分析了德國4個山區(qū)站和1個海岸站的大量降水（雨和雪）和霧水樣品，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽、銨根、氯離子是大氣水物質(zhì)中的主要離子，鉀離子、鈉離子和鈣離子在霧水中也有檢出，霧水中的離子濃度和人為核素（當時在大氣中的核試驗殘留物）遠比雨水中的高，酸化一般也更劇烈，并且明確指出霧水化學(xué)成分與空氣污染的關(guān)系。

1.2霧水的化學(xué)組成及其環(huán)境意義

20世紀80年代至今，國內(nèi)外開展了很多有關(guān)霧的宏微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特征的外場試驗和數(shù)值模擬研究，霧水化學(xué)研究已成為云霧物理研究的重要方面[11-17]，例如國際上“霧、霧收集和露”委員會及會議尤其關(guān)注霧水化學(xué)及其影響因子研究[18]。對霧水化學(xué)成分研究最多的是其中的水溶性無機和有機離子，表1總結(jié)了世界部分地區(qū)以及不同時期霧中水溶性離子組成。由表可見，霧水中的主要無機離子組成有：Ca2+、Na+、Mg2+、H+、Cl-等。此外還有甲酸根、乙酸根等有機酸根，它們在植被覆蓋率高的地區(qū)含量較高。需要指出的是，可來源于土壤和大氣，但由于它們的化學(xué)不穩(wěn)定性體系受溶液pH值和氣相CO2濃度影響）以及檢測的困難，對其的測量很少，但其含量可能并不低。

霧發(fā)生在近地面，霧水中離子成分可以反映地區(qū)大氣污染特征。海島或沿海站顯示出明顯的海洋性特征，Na+、Mg2+、Cl-離子濃度較高；內(nèi)陸背景站顯示出地殼元素特征，Ca2+、Mg2+、離子濃度較高。如舟山、廬山和南嶺大瑤山受人為活動直接影響較小，舟山為海洋站點，受海鹽氣溶膠影響，其霧水離子Na+和Cl-絕對值和相對量都很高[19]；雷州半島的湛江港附近既表現(xiàn)出海霧特征也顯示出人為污染的影響[20]；而兩個山區(qū)站總離子濃度較低，Ca2+、相對較高[21-22]，Ca2+來源于土壤，源于有機腐殖質(zhì)分解，山區(qū)SO2-4主要源于SO2的氧化。與美國[23-24]、韓國[25]和日本偏遠或鄉(xiāng)村地區(qū)[26]霧水離子比較發(fā)現(xiàn)，國外這幾個地區(qū)Ca2+濃度很低，是否說明即使在我國鄉(xiāng)村地區(qū)，人為活動已經(jīng)顯著改變了自然地表，造成地殼物質(zhì)排放增高？這有待進一步研究。國內(nèi)外鄉(xiāng)村地區(qū)并無顯著差別，可能是偏遠山區(qū)主要源于生化自然活動，而主要源于區(qū)域SO2輸送和氧化。我國鄉(xiāng)村地區(qū)霧水基本未酸化，而國外幾個鄉(xiāng)村站霧水已酸化，美國Whitetop山站霧水pH值低值3.63，這與它們霧水中堿性物質(zhì)低濃度有關(guān)，如Ca2+低[23]。

表1　國內(nèi)外部分地區(qū)和不同時期霧水化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of fog water in different periods in domestic and foreign regions

城市人為活動地區(qū)與鄉(xiāng)村地區(qū)相比，霧水離子濃度要高得多。重慶[27]、上海[28-29]、南京[30]總離子和濃度較清潔地區(qū)可高達1個數(shù)量級，西雙版納城、郊[31]霧水離子濃度差別很大，說明人類生產(chǎn)生活對大氣環(huán)境影響巨大，當今城市霧已遠非自然狀態(tài)的霧了[32]。這一方面是由于城市污染源強，另一方面是城市霧水含量較低，氣體和氣溶膠在城市霧水中濃縮。值得一提的是，有大量觀測表明，霧水較之云水和降水，化學(xué)成分濃度高得多，但霧水并不一定更酸，云水和降水酸化有時更明顯[33-34]。霧發(fā)生在近地層，較之云水和降水更易受到地表污染源排放的較高濃度氣體和氣溶膠物理化學(xué)特征的影響。在德國厄爾士山脈多年的觀測發(fā)現(xiàn)，霧水中Cl-、Na+、等離子含量與雨水中離子含量的比值比1992年以來有所降低，說明歐洲地區(qū)空氣污染明顯好轉(zhuǎn)[35-37]。而霧/云/降水是否酸化主要取決于液水中酸堿離子的相對濃度。前已述及，由于人為和自然源的排放，SO2氧化為硫酸的過程在很多地區(qū)普遍存在，如果云降水中缺乏堿性離子（Ca2+、等），則云降水的H+濃度高、pH值低，形成酸雨。如我國南方地區(qū)土壤酸性強，即使云降水中等致酸離子含量并不比北方高，其雨水也較易酸化。反之，霧水中即使離子濃度很高，但等離子濃度也高，霧水就不一定酸化。

霧水化學(xué)組成的長期變化可以反映局地和區(qū)域環(huán)境變化。在我國云南景洪，1988和1997年開展過兩次霧的觀測試驗（表1）[31,38]，結(jié)果表明，由于城市的發(fā)展、人為活動的增加，10a間景洪霧水總離子濃度增加6.9倍；而1997年的西雙版納熱帶雨林勐養(yǎng)還保持著背景霧水化學(xué)的特征。國際上，霧的觀測資料積累時間最長的當屬意大利北部波河谷地區(qū)[36]和美國加利福尼亞州中部山谷地區(qū)[24]，近20～30a在這兩個地區(qū)開展過很多霧的外場綜合觀測，兩地30a來霧水含量都下降較多，霧、濃霧（能見度小于200m）發(fā)生頻次減少明顯，這可能是由于氣溫升高和空氣質(zhì)量改善引起的凝結(jié)核減少所致。波河谷地區(qū)[36]霧水電導(dǎo)率、總離子及三種主要離子都呈現(xiàn)顯著下降趨勢。2010/2011年與1993/1994年觀測資料對比，電導(dǎo)率、分別下降了75%、76%、43%和55%，這與該地區(qū)20世紀90年代以后空氣質(zhì)量改善有直接關(guān)系，其中SO2大幅減排（減排90%）是的急劇下降的主要原因，而NOx只減排了44%，相應(yīng)地降低較少（43%）。

SO2和NOx不同程度的減排實際上反映了產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)的變化，工業(yè)排放（以SO2、NOx為主）得到有效控制，而汽車保有量和汽車總排放量增加（以NOx為主），從而使比值下降。歐洲、美國、日本等發(fā)達地區(qū)霧和雨水中一般已超過S濃度水平。加州中部山谷地區(qū)霧和雨水中也大大超過濃度水平，這也是該地區(qū)SO2排放大幅減少的結(jié)果。近30a，加州中部山谷霧水平均pH值升高了1個多單位，特別是20世紀80年代初可觀測到酸化嚴重的霧水（pH＜4），但在近年已經(jīng)絕跡[24]。發(fā)展中國家城市有較高的S和相對較低比例的（絕對值仍很高），而發(fā)達國家表現(xiàn)出較高的比值和低總離子濃度和電導(dǎo)率，這是由于發(fā)展中國家能源結(jié)構(gòu)多以煤為主，而汽車保有量較低，NOx排放相對SO2低導(dǎo)致的。由多年歷史數(shù)據(jù)變化也可以看出，發(fā)達國家在20～30年前值較低，由于硫的排放得到有效控制，而汽車保有量增加，比值持續(xù)增高；我國部分大城市的數(shù)據(jù)顯示，由于同樣原因，近20多年表現(xiàn)出比值增高的現(xiàn)象[28]。可見，能源使用方式和能源結(jié)構(gòu)是決定城市及周邊霧水化學(xué)組成比例的主要原因。日本北海道受人為活動影響較小，其2006—2012年的觀測除了略有下降（認為與人為NOx排放減少有關(guān)）外，可能主要來自火山SO2排放等自然源，未發(fā)現(xiàn)等其他離子濃度有顯著變化[29]。

在對比分析各地或某地霧水化學(xué)組分濃度長期變化時，還應(yīng)注意考慮霧的液水含量（LWC），污染物不變而LWC較低或下降會導(dǎo)致化學(xué)組分濃度增加。不同的LWC下，霧水組分濃度并不一定能反映空氣質(zhì)量的變化。此外，在研究霧水組分的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)時，更關(guān)注的是與LWC關(guān)系更大的霧水組分的沉降通量[39]。

霧水中的主要化學(xué)成分除水溶性無機離子外，還有水溶性有機物（WSOC），如有機酸和醛類物質(zhì)，以及難溶性懸浮物質(zhì)，它們主要包括地殼物質(zhì)（低溶解度的碳酸鹽、硅酸鹽、鋁/鈣/鎂等金屬氧化物）、非碳酸鹽含碳物質(zhì)（黑碳和有機碳）、生物有機物等。波河谷地觀測發(fā)現(xiàn)的可溶性有機物主要有甲酸、乙酸、草酸、多元酸、醛類等，這些可溶性有機物占了霧水中可溶物質(zhì)的25%左右。不溶性物質(zhì)可以通過濾膜過濾霧水收集分析，波河谷地研究關(guān)注了霧水中懸浮的元素碳（EC）和不溶性顆粒有機碳（POC），發(fā)現(xiàn)EC和POC占了霧水中不溶物質(zhì)的46%～56%，其他不溶物質(zhì)由各類難溶性礦物質(zhì)組成；EC又占了不溶性碳物質(zhì)的19%（中值濃度1.2mgC/L），而POC占了不溶性有機物的大部分（中值濃度5.8mgC/L），EC和POC主要來自各類人為燃燒活動。如果把總有機碳（TOC）定義為WSOC與POC之和，則WSOC占了TOC的52%～95%，平均86%[36]。樊曙先等[40]還研究了霧的不同階段氣溶膠上多環(huán)芳烴的變化特征。

Li等[15]、Niu等[16]、牛生杰[41]從霧水采樣、離子分析方法等方面進行系統(tǒng)總結(jié)，并揭示了不同地區(qū)、不同類型（主要為內(nèi)陸輻射霧和海岸平流霧）霧和霧中氣溶膠的微物理特征、與邊界層特征結(jié)合的宏觀結(jié)構(gòu)特征、霧水化學(xué)特征，以及霧的形成、發(fā)展、消散過程的物理機制。這里不再贅述。

1.3霧水化學(xué)組成的形成機制

通過分析霧水化學(xué)成分，不僅可以推測這些成分的來源，還可以了解其形成過程，如氣溶膠作為霧滴的凝結(jié)核觸發(fā)霧的形成，之后再通過布朗擴散、直接攔截、慣性碰并、熱致電泳、擴散電泳和靜電作用使氣溶膠粒子進入霧滴[42]；而易溶和可溶性氣體可以通過氣液界面的交換過程（吸收）進入霧滴，從而形成霧的基本化學(xué)組成。霧滴中還可以發(fā)生液相化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)物質(zhì)，如SO2的液相氧化速率至少高于氣相中的1～2個數(shù)量級，這可能是我國霧—霾天特別高的原因之一[43-44]。SO2、NOx等的液相氧化與反應(yīng)環(huán)境的pH、金屬催化劑等關(guān)系很大，如高pH環(huán)境以O(shè)3氧化為主、低pH以H2O2氧化為主，這些物理和化學(xué)機制已有很多經(jīng)典研究[45-46]。

霧滴的微觀尺度大小不同（3～100μm）、比表面積差異大（小霧滴具有更大的比表面積），以及對氣溶膠和氣體碰并、吸收、吸附的物理化學(xué)特征也不同，這都會導(dǎo)致霧滴譜化學(xué)組成的差別；在不同的化學(xué)成分、濃度和環(huán)境下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)程度、產(chǎn)物都可能不同；此外，不同尺度霧滴沉降速率差異大，最終導(dǎo)致霧滴譜化學(xué)組成的較大差別。由于比表面積和沉降速率的差異，表現(xiàn)出霧滴化學(xué)和其尺度的依存關(guān)系，如觀測發(fā)現(xiàn)的平均尺度小的霧滴比大霧滴一般含有較高的總離子濃度[47-48]。技術(shù)上得益于多級霧水采樣器的研發(fā)[48-49]，霧滴化學(xué)和其尺度的依存關(guān)系研究得以有效開展，進一步揭示霧中發(fā)生的物理和化學(xué)過程及其相互作用。Hoag等[50]、孫玉等[51]發(fā)現(xiàn)小霧滴含有較高的總離子濃度、主要離子有，霧水pH值也較低；大霧滴一般含不溶性礦物質(zhì)較多，霧水pH值較高；而H2O2在大小霧滴中的濃度差別不大。由于大霧滴的沉降速率較大，在大霧滴中富集的成分會較快清除，而在小霧滴中富集的成分在大氣中的壽命更長，表現(xiàn)出化學(xué)成分的沉降分餾機制[52-53]，類似于雨滴譜清除氣溶膠譜的機制[45]。沉降是霧中氣體和氣溶膠重要的清除機制，觀測發(fā)現(xiàn)的氣溶膠尺度譜的變化是由霧對氣溶膠清除以及隨后霧的沉降導(dǎo)致的[42,53]。

霧水化學(xué)數(shù)值模式可以考慮到氣溶膠凝結(jié)活化形成霧滴、氣溶膠—氣體通過前述物理過程進入霧滴、氣相—液相相互作用的化學(xué)反應(yīng)，以及氣溶膠和霧滴的微物理過程及其霧滴的沉降過程。霧滴分檔的霧化學(xué)模式基本可以重現(xiàn)霧滴化學(xué)的尺度變化，并且能更好地模擬霧中硫酸鹽濃度[54-55]，而總體霧水化學(xué)模式往往低估SO2的液相氧化率和硫酸鹽濃度，模式模擬進一步確認了分檔的霧滴沉降和霧滴化學(xué)反應(yīng)是霧水化學(xué)尺度依存關(guān)系的主要原因[56-57]。Schell等[58]在分析兩個不同尺度的云滴化學(xué)成分觀測資料時發(fā)現(xiàn)，少部分個例表現(xiàn)出大滴濃度高的特征，數(shù)值模式的敏感性試驗表明，新形成的云在一定的氣溶膠條件下可以出現(xiàn)此特征。

2　影響霧形成和變化的因素

研究霧的宏觀特征時，一般認為近地層從來都不缺乏氣溶膠等凝結(jié)核，霧的形成主要由降溫（如夜間輻射冷卻）、增濕（如暖濕氣流輸送）以及兩個過程的結(jié)合而決定[59]。但霧的微觀研究必須考慮到氣溶膠尺度以及由其化學(xué)組成決定的吸濕活化能力的不同，可能在大氣未飽和時，有的氣溶膠就開始活化形成霧滴；或者過量的氣溶膠在有限的水汽含量下，可能處于霾粒子的階段，即氣溶膠反而抑制了霧的形成。因此，霧的形成條件至少包含降溫、增濕和氣溶膠條件及其組合等。

近半個世紀以來，全球變暖加劇，全球大部分地區(qū)對流層特別是近地層氣溫顯著升高；城市化帶來的土地利用變化、城市熱源增加以及由它們所致的地表—大氣能量平衡的變化、風(fēng)速降低，可形成城市及其臨近地區(qū)顯著的熱島效應(yīng)和干島（部分城市增濕）效應(yīng)，這些變化和效應(yīng)均改變霧的形成和維持條件。此外，人類活動和空氣污染還顯著增加了一次、二次氣溶膠在大氣中的濃度，如前所述，可能會抑制或促進霧的形成，從而改變大霧、霧、輕霧和霾發(fā)生的頻率。霧通常在低風(fēng)速和穩(wěn)定近地層條件下發(fā)生，因此大氣環(huán)流調(diào)整、季風(fēng)強度的年際變化會引起近地層風(fēng)速、風(fēng)向的變化，還會引起溫度和水汽的變化，對霧發(fā)生頻率的年際變化也會產(chǎn)生重要影響。因此，霧的宏微觀特征、長期變化趨勢、霧—霾相互關(guān)系的研究已經(jīng)不能局限于云物理和氣候領(lǐng)域，只有從氣候變化、云物理和大氣化學(xué)等多角度開展綜合研究，才能揭示上述這些人為和自然變化因子對霧形成、特征和變化的作用機制。

2.1城市化和氣候變化對霧形成及其長期變化的影響

進入20世紀80年代以后，中國中東部地區(qū)快速的城市化、工業(yè)化和人口遷入，對該地區(qū)的能源、資源和土地使用類型已產(chǎn)生巨大影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于城市化導(dǎo)致的地表能量平衡變化、人為污染導(dǎo)致的氣溶膠增加，以及霧的發(fā)生頻率、強度皆可能發(fā)生變化[60]。國內(nèi)外大部分研究發(fā)現(xiàn)，城市化導(dǎo)致熱島、干島[61-62]，但一些特殊地形，如重慶則呈現(xiàn)熱島伴隨濕島。Li等[63]認為重慶地形復(fù)雜、處于兩江交匯處，城市熱島環(huán)流可以增強市區(qū)與長江之間的水汽輻合上升，形成特殊的“熱島+濕島”現(xiàn)象，這有利于霧的垂直發(fā)展；但城市高溫又不利于霧的形成。隨著人類活動增加，世界上一些地區(qū)植被覆蓋率下降，下墊面性質(zhì)的改變、植物蒸騰作用的減少都不利于霧的形成[64]。

在霧的長期變化上，Sachweh等[64]發(fā)現(xiàn)，德國慕尼黑及周邊地區(qū)自1949—1990年霧頻減少約50%，主要原因是城市化加劇、植被減少、下墊面改變而使熱儲存率下降、人為熱增加、濕度源減少，導(dǎo)致城市熱島和干島：溫度增加、比濕下降效應(yīng)。他們的研究還指出，在發(fā)達國家城市，風(fēng)速降低和空氣污染帶來的吸濕性凝結(jié)核是有利于霧的形成的，但發(fā)達國家空氣污染輕，風(fēng)速降低和凝結(jié)核增加效應(yīng)不足以抵消升溫、減濕效應(yīng)。而發(fā)展中國家空氣污染嚴重得多，城市導(dǎo)致的熱島、干島、污染島都會使霧頻下降。Vautard等[65]采用更新更廣泛的數(shù)據(jù)進行研究并發(fā)現(xiàn)，整個歐洲霧、輕霧、霾發(fā)生頻次自20世紀80年代以后均在下降，能見度增加，認為歐洲空氣質(zhì)量的改善在其中起到較大的作用。Dai[66]利用大量站點氣候資料和再分析資料，研究了全球地表濕度的變化特征及其影響因素。

在我國，孫丹等[67]分析了1956—2001年霧頻的變化，發(fā)現(xiàn)除華北平原霧整體增加外，其他地區(qū)基本呈減少趨勢或者變化不大，霧頻明顯減少的時間在1994年前后；陳瀟瀟等[68]得到類似結(jié)果。吳兌等[69]分析了1951—2005年中國大陸霧、輕霧的長期變化趨勢并發(fā)現(xiàn)，長江以南各省的輕霧日數(shù)明顯多于長江以北地區(qū)，而且20世紀80年代以后輕霧日有明顯增加。在研究華北平原霧長期變化趨勢時，F(xiàn)u等[70]發(fā)現(xiàn)，1995年以前華北霧頻是增加的，1995—2003年相對平緩，2003年之后霧頻急劇下降。而Niu等[71]針對我國中東部研究指出，近30a中國中東部霧日數(shù)翻倍，并認為這是由于東亞冬季風(fēng)減弱，即冷空氣不活躍、地面風(fēng)速減小造成的。Shi等[72]研究安徽霧的長期變化時發(fā)現(xiàn)，安徽大部分城市20世紀60—80年代中期霧頻增加，之后則減少；老城市和新城市霧的變化又有不同，新城市霧頻基本是持續(xù)增加的，即城市發(fā)展不同階段或者空氣污染條件的不同可導(dǎo)致霧的不同變化特征；其還發(fā)現(xiàn)，最近30a城市霧的消散時間明顯推后，平均持續(xù)時間增加。史軍等[73]發(fā)現(xiàn)在1961—1980年和1981—2007年期間，華東多數(shù)地區(qū)的霧日數(shù)分別呈現(xiàn)出增多和減少的變化趨勢，而霾日數(shù)則在兩個時期都表現(xiàn)為增多的趨勢。田心如等[74]研究發(fā)現(xiàn)，江蘇省年霧日數(shù)在20世紀80年代前中期為鼎盛期，之后呈較快的下降趨勢；大霧持續(xù)時間呈顯著增長趨勢，主要表現(xiàn)為霧消時間的推遲。伍紅雨等[75]發(fā)現(xiàn)，1961—2008年華南霧日數(shù)下降而霾日數(shù)增加明顯；云南的霧和霾日數(shù)呈一致減少趨勢。而同期我國絕大多數(shù)地區(qū)霾的長期變化則是顯著增加的，特別是1980年以后[76-77]。

研究霧、霾長期變化特征時，要用到氣象測站相對濕度、能見度、溫度、風(fēng)和天氣現(xiàn)象記錄等氣象要素的長期資料，要求測站周邊觀測環(huán)境最好長期維持相對不變。但我國大部分測站不僅觀測環(huán)境變化很大，測站本身位置也多次遷移。因此在利用長期數(shù)據(jù)進行氣候統(tǒng)計分析時，往往要考慮觀測點代表性、觀測環(huán)境變化等因素的影響[78]。孫丹等[67]、Fu等[70]和Niu等[71]對華北和中國中東部地區(qū)霧長期趨勢研究得出的不同結(jié)論可能就與站點的選擇不同有關(guān)。在采用氣象站長期數(shù)據(jù)進行氣候統(tǒng)計分析時，往往要考慮觀測點代表性、觀測環(huán)境變化等因素的影響[79]。

2.2空氣污染、氣溶膠與霧的關(guān)系

霾和霧既可單獨存在，也可以共存。近年來我國很多城市霾往往持續(xù)數(shù)日，在此期間，當空氣濕度達到或接近飽和時，霧就可能出現(xiàn)。當空氣濕度降低時，霧會蒸發(fā)消散，霾粒子又會再次大量出現(xiàn)，即存在霧—霾轉(zhuǎn)化現(xiàn)象[80-81]。霧過程中那些未活化的粒子常被稱為間隙氣溶膠粒子。成霧之后，通過一系列后續(xù)過程（包括液相化學(xué)反應(yīng)、氣溶膠粒子與霧滴的碰并以及霧滴之間的碰并），還將繼續(xù)改變霧滴和氣溶膠的化學(xué)和物理性質(zhì)。由此，當相對濕度下降，霧蒸發(fā)后的氣溶膠粒子的化學(xué)成分和尺度譜分布將與之前的狀態(tài)有很大不同[53,82]。

在發(fā)展中國家，伴隨城市化和工業(yè)化而來的就是空氣污染。機動車尾氣、工業(yè)廢氣等空氣污染物排放量都在不斷增加，不僅使城市空氣質(zhì)量惡化，而且使形成霧的凝結(jié)核產(chǎn)生微物理和化學(xué)成分的改變。氣溶膠濃度較低時，隨著凝結(jié)核的增加，霧滴數(shù)濃度增加，人為氣溶膠的吸濕性有利于霧的形成；但在高氣溶膠濃度時，隨著氣溶膠增加，過多的凝結(jié)核爭食水汽，反而不利于霧的形成[16,54]。目前我國的氣溶膠水平常達發(fā)達國家的10倍左右，這么高的氣溶膠水平所導(dǎo)致的霧的變化與發(fā)達國家的清潔地區(qū)應(yīng)有很大不同之處[71]。Quan等[83]研究了華北1954—2009年霧、霾長期變化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)霾頻次在40d/a以下時，霧、霾發(fā)生頻次有強的正相關(guān)；而當霾的發(fā)生頻次超過75d/a時，霧、霾的關(guān)系不明顯。至于促進或抑制氣溶膠濃度的臨界值是多少，尚需大量觀測和數(shù)值模擬研究確認。這個問題實質(zhì)上等同于在氣溶膠—云相互作用研究中，氣溶膠是促進還是抑制云降水的發(fā)展以及氣溶膠正負效應(yīng)的臨界值是多少的問題[84]。氣溶膠的輻射效應(yīng)還可以改變環(huán)境溫度，在夜間吸收地表紅外輻射，溫度升高，不利于夜間成霧[85]。

目前的氣象和大氣化學(xué)雙向耦合模式已可以考慮宏觀云霧物理和云霧/氣溶膠微物理化學(xué)過程以及各過程之間的反饋。WRF-Chem是中尺度氣象和大氣化學(xué)雙向耦合模式的代表，充分考慮了地表與邊界層物質(zhì)能量交換、氣溶膠直接輻射效應(yīng)以及氣溶膠凝結(jié)核成云成霧過程，可用于研究城市化和氣溶膠直接和間接效應(yīng)對霧發(fā)生發(fā)展的影響以及氣象要素之間的反饋關(guān)系。賈星燦等[86]應(yīng)用該模式研究了我國華北和華東地區(qū)冬季的一次嚴重霧—霾過程，認為通過微物理、熱力和動力作用，人為污染條件下的邊界層結(jié)構(gòu)更有利于霧的形成，人為大氣污染物使霧的范圍最大增加50%，強度加大、持續(xù)時間延長。Gao等[87]應(yīng)用該模式研究了2013年1月華北平原氣溶膠與邊界層溫濕風(fēng)結(jié)構(gòu)的反饋過程，表明在嚴重霾污染下，地表短波輻射明顯下降，邊界層上部則增溫，由此導(dǎo)致大氣穩(wěn)定度加強、邊界層下降，抑制對流和擴散，從而使得污染加劇。王自發(fā)等[88]應(yīng)用WRF-NAQPMS雙向耦合模式，研究了同期我國中東部的持續(xù)強霾過程，發(fā)現(xiàn)靜穩(wěn)天氣仍舊存在顯著的區(qū)域污染輸送，指出氣象—大氣污染雙向反饋機制對強霾的形成非常重要，忽視之會導(dǎo)致模式對污染物濃度的較大低估。

3　空氣污染對霧影響研究的展望

IPCC歷次報告越來越確認，全球大部分地區(qū)對流層特別是近地層氣溫顯著升高；同時城市化可形成城市及其鄰近地區(qū)顯著的熱島、干島和空氣污染；大氣環(huán)流的調(diào)整也會引起近地面風(fēng)、溫、濕等要素的變化，這些變化和效應(yīng)均會改變霧的形成和其維持條件。氣候變暖、城市化和空氣污染都與人為活動增加有關(guān)，要區(qū)分它們各自的作用并不容易。因此，研究空氣污染對霧的影響要從云霧物理、大氣化學(xué)和氣候變化多角度開展綜合研究，才能揭示這些人為和自然變化因子對霧形成、特征和變化的作用機制。IPCC第四次評估報告[89]和第五次評估報告[90]都有專門的章節(jié)，對氣溶膠—云和氣溶膠—氣候相互作用的研究進展進行評述和展望，而對氣溶膠—霧的關(guān)系則幾乎沒有涉及。盡管霧可看作是接地的云，但其受區(qū)域氣候、地表類型改變和人為污染影響更大、響應(yīng)信號更強，因而值得深入研究。

霧化學(xué)組成研究要與霧的物理化學(xué)過程和機制研究、微觀過程與宏觀變化相結(jié)合[54-55,91]。只有把霧中的液相化學(xué)和非均相化學(xué)過程和物理過程相結(jié)合，才能解釋觀測到的復(fù)雜多變的霧水化學(xué)組成特征，發(fā)現(xiàn)新的觀測事實并提出新的科學(xué)假設(shè)。霧的物理化學(xué)模式模擬可以進一步揭示霧水化學(xué)組成形成的機制，深入認識空氣污染對霧的影響。觀測資料還可以驗證模式，新的機制可以改進模式。因此，一方面要繼續(xù)開展霧水化學(xué)長期觀測、積累各地各時期復(fù)雜多變的組成特征，分析其隱含的環(huán)境氣候變化意義；另一方面要發(fā)展三維分檔云霧化學(xué)模式，在模式不同尺度過程結(jié)合、機制不確定性和計算效率上都存在很大挑戰(zhàn)[92]。

氣溶膠中有機成分的確認是氣溶膠化學(xué)組成研究的最不確定之處，也是大氣環(huán)境界研究的重點和熱點之一。同樣，霧中有機化合物的組成和化學(xué)特征值得關(guān)注，液相的有機物和有機化學(xué)反應(yīng)也是氣相有機物的源或匯[93]。在云凝結(jié)核的核化能力的研究上，有學(xué)者認為其尺度效應(yīng)比其化學(xué)效應(yīng)更重要[94]。但對于霧水，其化學(xué)成分的濃度更高、組成更復(fù)雜，除了含有吸濕性的鹽核，也有具有表面活性的有機物[95-97]，高濃度鹽核和表面活性有機物都會改變霧凝結(jié)核的活化能力、影響霧的形成和維持。因此，霧凝結(jié)核的尺度和其化學(xué)組成何者決定其活化能力還未有定論，需要進一步的觀測和理論模擬研究。對霧凝結(jié)核的物理化學(xué)性質(zhì)的認識也是對云霧物理機制認識的深化和推進。

由于各地的氣候條件、城市化水平和空氣污染條件不同，甚至對全球變暖的響應(yīng)也不同，所以不同地區(qū)霧的氣候特征并不一致，甚至存在較大差異。有必要利用各代表性站點[80]的長期氣象與環(huán)境資料，揭示各地區(qū)霧頻次與區(qū)域氣候變化、城市化和空氣污染的關(guān)系。利用天氣—大氣化學(xué)耦合模式，模擬分析典型霧和霾個例，探討城市化和空氣污染對霧和霾演化的影響，揭示諸因子相互作用影響霧發(fā)生的機制。研究結(jié)果不僅對認識霧與氣候環(huán)境變化的關(guān)系具有科學(xué)意義，也可為氣溶膠—云相互作用的理論研究提供直接證據(jù)。

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Review of the lmpact of Air Pollution on Fog

Zhu Bin1,2, Guo Ting1
（1 Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration， NUIST， Nanjing 210044 2 Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters， Nanjing 210044）

In recent decades, air pollution has become a major environmental problem following the industrialization and urbanization in many countries and regions. Air pollutants have signifcant effect on the physical and chemical characteristics of fog in urban and surroundings. This paper reviews the main progresses on the research of relationships between fog and air pollution, including fog-water chemical compositions and their sources, the formation mechanism of chemical composition, the factors infuencing fog formation and change. Results show that： the structure and usage ways of energy sources and air pollution control level are the main reasons for chemical composition of fog in the urban and surroundings. The urbanization, climate change and air pollution are the three main factors that affect the formation and the long-term change of fog. Via altering macro and micro meteorological and environmental conditions of fog, the further studies might focus on the physical and chemical mechanism inducing long term variation of fog.

fog chemistry, air pollution, urbanization, climate change

10.3969/j.issn.2095-1973.2016.02.006

2015年12月1日；

2016年1月12日

朱彬（1969—），Email：binzhu@nuist.edu.cn

資助信息：國家自然科學(xué)基金（41575148，41275143）