周　華　徐　越　翟志平　胡羽鵬

（廣東省惠州市刑事科學技術研究所，廣東 惠州516001）

SPME/GC-MS檢驗火場樣品中汽油殘留物的方法優(yōu)化

周華徐越翟志平胡羽鵬

（廣東省惠州市刑事科學技術研究所，廣東 惠州516001）

通過對火場樣品中汽油殘留物SPME/GC-MS分析方法的研究，在實驗的基礎上，考察了萃取纖維、萃取溫度和時間的選擇以及方法檢出限等，對SPME萃取痕量汽油成分的條件和參數(shù)進行了優(yōu)化。該方法兼具快速和靈敏的特點，能適應公安基層的檢驗工作。

SPMEGC-MS汽油方法優(yōu)化

引言

汽油，具有易燃、易爆，容易獲得的特點，是縱火案件中常見的助燃劑，同時其成分復雜，燃燒前后組分差異大，許多高分子材料的高溫裂解產(chǎn)物與其類似，這些特點都給火場樣品中汽油殘留物的鑒定帶來很大難度。如何有效的從燃燒殘留物中排除雜質(zhì)干擾，盡可能多的提取出汽油成分，是檢驗的基礎，也是關鍵。

美國檢驗與材料協(xié)會（ASTM）制定了分析火場殘留物中可燃液體的相關標準，目前常用的檢驗提取方法有：溶劑法、活性炭片（ACS）法、自動熱脫附（ATD）法、固相微萃取（SPME）法等［1］。SPME（solid-phase microextraction）技術與上述三種方法相比，優(yōu)勢在于：（1）攜帶簡便，實現(xiàn)現(xiàn)場取樣；（2）提取高效，10分鐘即能有效提取痕量汽油成分；（3）無需購置昂貴且作用單一的儀器，取樣后可直接供氣相色譜進樣分析［2-3］。

SPME技術以其便捷、快速、靈敏的優(yōu)勢成為當下研究的熱點，目前相關的報道仍較少，且側(cè)重于對檢驗結(jié)果的分析和評價［4-5］，對檢驗方法的優(yōu)化設計不多。本文優(yōu)化了SPME/GCMS檢驗方法的條件和參數(shù)，為該技術在基層的推廣應用提供了參考依據(jù)。

1　材料與方法

1.1儀器與材料

Agligent 6890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Supelco固相微萃取裝置：包括手動進樣手柄和萃取纖維（100μm PDMS、75μm Carboxen/PDMS、65μm PDMS/DVB），汽油：當?shù)丶佑驼举徺I的93#汽油。

1.2SPME/GC-MS條件

SPME條件：40℃萃取10min；

GC-MS條件：J&W HP-5ms毛細管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣為氦氣（純度99.995%），流速1.0mL/min，不分流模式，進樣口溫度250℃，脫附時間1min；初始柱溫50℃，以5℃/min程序升溫至80℃，保持5min，再以20℃/min程序升溫至280℃，保持1min。傳輸線溫度250℃；EI源，電子能量70eV，離子源溫度230℃；掃描范圍：m/z30～450。

1.3模擬燃燒實驗

火場中容易對汽油的檢驗造成一定干擾的物質(zhì)是一些高分子聚合物，因此實驗的燃燒基質(zhì)選取了棉布、橡膠制品、塑料、尼龍面料等，并加入2ml的汽油，燃燒后根據(jù)實驗需要滅火或持續(xù)燃燒至熄滅（需時14min），提取底層的燃燒殘留物備檢。實驗設置空白對照組，并確保燃燒基質(zhì)和重量保持一致。

1.4樣品萃取與檢驗

將樣品置于20ml頂空瓶或20cm×16cm塑料封口袋內(nèi)，置于控溫電爐上，待溫度平衡后，在電爐上方固定SPME手柄，插入頂空瓶或封口袋中，伸出萃取纖維，一定時間后，收回萃取纖維，插入GC/MS進樣口脫附。

2　結(jié)果與討論

2.1汽油成分的分析方法

汽油，主要由烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴四大類化合物組成，占其總成分的95%以上［6］，表1為93#汽油主要化學成分及歸類，圖1為93#汽油的總離子流圖。

表1　93#汽油主要化學成分及歸類

圖1　93#汽油的總離子流圖

選擇芳烴類m/z（91，105，119）、烷烴類m/z（57，85）、茚滿類m/z（117，131）與汽油譜圖進行重疊比較，如果以上抽取離子譜圖基本相符，再依據(jù)輕組分變小，重組分變高的汽油燃燒殘留規(guī)律綜合判斷。通過模擬燃燒實驗可以印證以上分析，如圖2所示，模擬燃燒實驗（5min）與93#汽油質(zhì)量色譜圖基本吻合，同時，前者的輕組分相對含量減小，重組分相對含量增多。

圖2　從上往下依次為93#汽油、模擬燃燒實驗（5min）、空白對照的總離子流圖

2.2方法優(yōu)化

2.2.1實驗與分析方法

由于燃燒是較難控制的過程，因此采取簡化的方式以保證實驗結(jié)果的重復性及有效性。步驟為：將2μl汽油滴于紗布，迅速放入20ml的頂空瓶中，封口后，待溫度平衡，插入萃取纖維吸附，每組實驗平行測定兩次，通過與標準汽油譜圖比較各特征化合物是否出峰及峰面積大小來評價效果，同時做一組模擬燃燒實驗以驗證結(jié)果。

2.2.2萃取纖維的選擇

選擇合適的萃取纖維是分析成功的關鍵環(huán)節(jié)，而萃取纖維的極性決定了是否適合目標化合物，本次實驗比較了100μmPDMS（聚二甲基硅氧烷）、75μmCarboxen/PDMS、65μmPDMS/ DVB（聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯）三種纖維，結(jié)果顯示，三種纖維都能將汽油的主要組分成功萃取并解析出，其中100μmPDMS效果最好，75μmCarboxen/PDMS次之，故選用100μmPDMS萃取纖維。

2.2.3萃取溫度和萃取時間的選擇

提高萃取溫度可以縮短萃取平衡的時間，但是會導致萃取效率的降低。在20℃、40℃、60℃、80℃時使用100μmPDMS萃取的結(jié)果顯示，在溫度較低時（20℃、40℃、60℃）萃取效果基本一致，80℃時明顯較差，在20℃時需要30min才能達到平衡，而40℃時10min即有良好的效果，考慮到60℃時萃取頭和樣品之間的溫度差可能會導致水蒸汽的凝結(jié)［7］，故選擇40℃萃取10min。

2.2.4脫附時間優(yōu)化

在GC-MS進口中脫附1min、2min、3min下比較，發(fā)現(xiàn)脫附1min即可將吸附的汽油殘留物完全解析出來，并且在下一次進樣時不會出現(xiàn)殘留，故選擇脫附時間為1min。

2.3方法檢出限

根據(jù)SPME的基本公式：

其中n為被萃取的物質(zhì)的量，K為樣品/纖維分配系數(shù)；Co為樣品初始濃度，Vs為樣品體積，Vf為纖維體積。顯然，當樣品中待測物質(zhì)的量一定時，頂空體積的減小有利于待測物更多的富集在萃取纖維上，在GC/MS分析時效果即越好。

運用2.2.1的方法，通過添加0.1、0.2、0.5、1、2μl的汽油于20ml頂空瓶以及20cm× 16cm塑料封口袋的空白燃燒殘留物中，測得在20ml頂空瓶以及20cm×16cm塑料封口袋的檢出限分別是0.2μl和1μl，如圖3所示，在此添加量下汽油各主要組分都能有良好的峰形。

圖3　塑料封口袋內(nèi)的空白燃燒殘留物中添加1μl汽油

2.4案例應用

在某地造成17人死亡的重大火災案中，采用該優(yōu)化的方法檢驗現(xiàn)場的火場樣品，排除了助燃劑存在的可能，快速地為該案的定性及后續(xù)調(diào)查提供了依據(jù)；在某地一起燒毀警車案件中，在勘查同時直接將燃燒殘留物放入密封袋，現(xiàn)場使用SPME裝置萃取樣品，回到實驗室后供GC/MS分析，檢驗出汽油殘留物成分，有效防止樣品中痕量的汽油成分在送檢的流轉(zhuǎn)中揮發(fā)，破案后，嫌疑人對使用汽油燒車的行為供認不諱，也驗證了檢驗結(jié)果。

3　結(jié)論

本文對SPME/GC-MS檢驗火場樣品中汽油殘留物的方法進行了優(yōu)化設計，使其更適合于基層辦案，該方法快速、便捷、靈敏，同時安全、環(huán)保，現(xiàn)已應用于實際辦案。

［1］劉劍，張桂霞，葉能勝，等.火災現(xiàn)場殘留物中助燃劑提取及檢測方法研究進展［J］.化學通報，2009 （10）：871-874.

［2］邢若葵，王松才，戴維列，等.縱火現(xiàn)場中汽油煤油和柴油殘留物的ATD/GC/MS法檢測［J］.中國司法鑒定，2008（4）：22-25.

［3］何洪源.縱火案件現(xiàn)場可燃液體殘留物分析的研究進展［J］.中國人民公安大學學報（自然科學版），2006（04）：18-21.

［4］高展，袁春，劉峰，等.固相微萃取GC-MS快速分析火場殘留物中汽油成分［J］.分析測試學報，2004 （23）：295-297.

［5］林瑾琿，郭建，宣瑜，等.固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術在助燃劑殘留物檢測中的應用研究［J］.海峽科學，2014（11）：7-11.

［6］王維國，李重九，李玉蘭，等.有機質(zhì)譜應用——在環(huán)境、農(nóng)業(yè)和法庭科學中的應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［7］歐陽鋼鋒，Janusz Pawliszyn.固相微萃?。涸砼c應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2012.