李夢，郭布民，陳磊，鮑文輝，孫厚臺，劉華超

(中海油田服務股份有限公司，天津 300450)

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高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫因素分析

李夢，郭布民，陳磊，鮑文輝，孫厚臺，劉華超

(中海油田服務股份有限公司，天津 300450)

在高溫儲層壓后返排過程中，產(chǎn)生了微量硫化氫氣體。根據(jù)現(xiàn)場條件進行模擬試驗研究產(chǎn)生硫化氫的原因。結(jié)果表明，高溫為壓裂液反應產(chǎn)生硫化氫提供了條件；破膠劑和含硫溫度穩(wěn)定劑同時參加反應才能產(chǎn)生硫化氫；儲層中含硫礦物在高溫高壓條件下可能發(fā)生反應產(chǎn)生硫化氫。在高溫壓裂液配方優(yōu)化時，盡量避免選擇含硫的溫度穩(wěn)定劑，以減小高溫地層產(chǎn)生硫化氫的風險。

高溫壓裂液；硫化氫；含硫溫度穩(wěn)定劑

海上N區(qū)塊160℃高溫油氣井在壓后返排過程中檢測到少量的硫化氫產(chǎn)出，硫化氫的出現(xiàn)給現(xiàn)場人員及設(shè)備安全帶來了嚴重的危害。為防止由于入井壓裂液引起的硫化氫風險，筆者從壓裂材料、地層條件等因素進行分析，探索產(chǎn)生硫化氫的原因，減少高溫儲層壓裂改造的風險。

1　產(chǎn)生硫化氫的因素分析

N區(qū)塊地層溫度達到160℃，使用耐160℃的高溫壓裂液體系，在壓后返排過程中檢測到微量硫化氫。全球發(fā)現(xiàn)含硫化氫的油氣藏主要分布在三疊系和石炭系碳酸鹽巖與蒸發(fā)巖相結(jié)合的儲層中[1]。壓裂施工井段為砂巖儲層，并且在鉆井、錄井過程中并未檢測到硫化氫氣體產(chǎn)生。因而，初步認為產(chǎn)生硫化氫主要是由于外來因素引起，產(chǎn)生硫化氫的可能原因有以下幾個方面：

1)外來入井液中的硫酸鹽還原菌(SRB)通過分解有機質(zhì)的產(chǎn)物作為給氫體，硫酸鹽通過異化還原作用產(chǎn)生硫化氫[2]。當儲層溫度超過70℃時，SRB的活性大大降低。該儲層溫度為160℃，所以在該條件下硫酸鹽還原菌不會產(chǎn)生硫化氫。

2)含硫有機化合物(如鉆完井液中的有機磺化物等)在高溫熱力作用下，發(fā)生裂解反應，含硫的雜環(huán)斷裂形成硫化氫；當達到深層熱解的溫度時，產(chǎn)生大量的硫化氫[3]。在鉆完井過程中均未發(fā)現(xiàn)大量硫化氫產(chǎn)生，所以含硫有機化合物發(fā)生裂解反應的可能性很小。

3)在儲層高溫高壓條件下，壓裂液添加劑之間、壓裂液與儲層之間發(fā)生反應產(chǎn)生硫化氫。N區(qū)塊高溫高壓地層的壓裂液體系是以羥丙基瓜膠為稠化劑，使用溫度穩(wěn)定劑、高溫交聯(lián)劑、破膠劑等添加劑。在高溫高壓條件下，壓裂液體系中含硫成分發(fā)生反應生產(chǎn)硫化氫。

壓裂液中主要含硫物質(zhì)有硫化物還原劑、過硫酸銨，進入地層后，高溫高壓環(huán)境、含硫添加劑、與儲層巖石反應均會成為高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響因素。下面通過試驗進一步驗證產(chǎn)生硫化氫的原因。

2　試驗材料及方法

2.1試驗儀器及藥品

試驗儀器：吳茵混調(diào)器；高溫反應釜；熱滾爐；通風廚；硫化氫測定試紙。

試驗藥品：羥丙基瓜膠，工業(yè)品；交聯(lián)劑，工業(yè)品；溫度穩(wěn)定劑，工業(yè)品；含硫還原劑，工業(yè)品；破膠劑(過硫酸銨)，工業(yè)品。

2.2試驗方法

配制含破膠劑的凍膠壓裂液，再將400mL凍膠放入反應釜置于熱滾爐加熱至一定的溫度，根據(jù)返排的時間(40h)取出反應釜測定硫化氫含量。

3　試驗結(jié)果分析

3.1溫度對高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響

壓裂液在從地面注入到地層的過程中，所處的溫度環(huán)境產(chǎn)生了巨大變化。將配制的壓裂液分別置于溫度為90、120、160℃的熱滾爐內(nèi)40h，考察溫度對壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，壓裂液在90、120℃沒有硫化氫氣體，當溫度分別升高至160℃一定時間后壓裂液破膠，產(chǎn)生了硫化氫。說明高溫(160℃)為壓裂液發(fā)生反應生成硫化氫提供必要的反應條件。

表1　溫度對產(chǎn)生硫化氫的影響

表2　含硫添加劑對產(chǎn)生硫化氫的影響

3.2含硫物添加劑對產(chǎn)生硫化氫的影響

由前面試驗證明，壓裂液在高溫下會發(fā)生反應產(chǎn)生硫化氫。根據(jù)物質(zhì)平衡原理，壓裂液產(chǎn)生硫化氫，一定和壓裂液中含硫添加劑有關(guān)。對壓裂液材料分析可知，只有溫度穩(wěn)定劑和破膠劑含有硫元素，分別為含硫還原劑和過硫酸銨。為弄清硫化氫的來源，在160℃的高溫下分別進行了含硫和不含硫還原劑在不同破膠劑濃度下產(chǎn)生硫化氫的試驗，結(jié)果見表2。

(1)

一定溫度下，硫代硫酸鈉和硫酸反應生成硫化氫、單質(zhì)硫、硫酸鈉：

(2)

一定溫度下，過硫酸銨分解，產(chǎn)生游離氧和硫酸，以破壞羥丙基瓜膠壓裂液的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使大分子降解[4]。通常瓜膠壓裂液呈堿性，過量的破膠劑使壓裂液破膠，同時產(chǎn)生了過剩硫酸，pH值由堿性變成酸性。因此，壓裂液破膠的過程為Na2S2O3生成H2S提供了反應條件。

表3　壓裂液產(chǎn)生硫化氫試驗結(jié)果

在高溫壓裂體系配方優(yōu)化時，要盡量避免選擇含硫的高溫穩(wěn)定劑。

3.3儲層巖石對高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響

使用添加了無硫化物還原劑配制的壓裂液B，破膠劑質(zhì)量分數(shù)為0.1%，并加入海上N區(qū)塊和X區(qū)塊不同深度巖屑各5g，進行160℃條件下的高溫破膠試驗，結(jié)果見表3。

海上N區(qū)塊和X區(qū)塊的目的儲層主要為砂巖，硫化氫氣體可能來源于儲層中某些微量含硫礦物，在模擬試驗的高溫高壓條件下發(fā)生反應而產(chǎn)生，但產(chǎn)量很小可忽略不計。

4　結(jié)論

1)高溫(160℃)是壓裂液體系發(fā)生反應生成硫化氫的必要條件。

2)高溫壓裂液體系中，破膠劑和含硫溫度穩(wěn)定劑同時參加反應，是硫化氫產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。在高溫壓裂液配方優(yōu)化時，要盡量避免選擇含硫的溫度穩(wěn)定劑。

3)儲層中某些微量的含硫礦物在高溫高壓條件可能發(fā)生反應生成硫化氫，但產(chǎn)量很小可忽略不計。

[1]費安國，朱光有，張水昌，等. 全球含硫化氫天然氣的分布特征及其形成主控因素[J].地學前緣，2010,17(1)：350～360.

[2]樊建明，郭平，孫良田，等.天然氣儲層中硫化氫分布規(guī)律、成因及對生產(chǎn)的而影響[J].特種油氣藏，2006,13(2)：90～94.

[3]于九政，劉易非. 油氣田開發(fā)中硫化氫產(chǎn)生機理和防治研究[J].油氣田環(huán)境保護，2008,18(4)：46～49.

[4]劉靜，周曉群，管保山，等. 壓裂液破膠性能評價方法探討[J]. 石油化工應用, 2012,31(4):17～20.

[編輯]黃鸝

2016-04-05

中海石油(中國)有限公司項目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 07 LTD 04 SH-2011)。

李夢(1986-)，女，碩士，助理工程師，現(xiàn)主要從事壓裂液方面的研究工作，limeng12@cosl.com.cn。

TE357

A

1673-1409(2016)26-0050-03

[引著格式]李夢，郭布民，陳磊，等.高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫因素分析[J].長江大學學報(自科版),2016,13(26):50～52.