劉貴磊，許俊玉，溫宏利，馬生鳳，屈文?。▏业刭|(zhì)實驗測試中心，北京　100037）

動態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法精確測定配分差異顯著的重稀土元素

劉貴磊，許俊玉，溫宏利，馬生鳳，屈文俊
（國家地質(zhì)實驗測試中心，北京100037）

采用微波輔助消解樣品，以O(shè)2為反應(yīng)氣，動態(tài)反應(yīng)池-ICP-MS（ICP-DRC-MS）法測定樣品中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量，在選定的工作條件下，除Tm（81.09%）外，其他元素氧化物的產(chǎn)率均在99%以上，輕稀土元素二氧化物離子產(chǎn)率一般都低于0.3%。研究認為，輕稀土元素（Ce、Pr、Nd）二氧化物離子對重稀土（Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm）氧化物離子的干擾可有效扣除；只有GdO+受到未反應(yīng)的Yb+的譜線重疊干擾比較嚴重。白云鄂博稀土礦石樣品中Gd元素含量一般比Yb高幾十倍，此干擾也可以利用干擾系數(shù)校正法扣除。輕、重稀土元素分離后ICP-MS法的測定結(jié)果進一步驗證了方法的準確性。該法檢出限范圍為0.002 ～0.023 μg/g，精密度在0.87%～2.18%，完全能夠滿足白云鄂博稀土礦石樣品中重稀土元素的分析要求。

微波消解；動態(tài)反應(yīng)池；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；白云鄂博稀土礦石；稀土元素

稀土元素（REE）通常被分為輕稀土（La—Sm）和重稀土（Eu—Lu）兩組，在地殼中具有較低的溶解度和流動性，其賦存形態(tài)和分餾程度具有良好的地球化學示蹤意義。此外，REE已經(jīng)在工業(yè)和信息技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此，發(fā)展更加靈敏的技術(shù)，實現(xiàn)地質(zhì)樣品中各REE分量的準確測定，一直是近幾十年來的實驗研究熱點，同時對于礦產(chǎn)資源調(diào)查、地質(zhì)理論研究及礦物精細化利用等具有重要意義［1-4］。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）由于其高的靈敏度、多元素檢測能力、寬的線性范圍及高分析效率等特點，是目前測定REE的較佳方法［5-8］。但是，在ICP-MS測定中會產(chǎn)生Ba的氧化物對Eu （135BaO+→151Eu+），以及輕稀土元素氧化物對重稀土元素（144NdO+→160Gd+，144SmO+→160Gd+，143NdO+→159Tb+等）的干擾，特別是當樣品中輕稀土元素的濃度特別高、重稀土元素含量又非常低時，這種干擾就會比較顯著，容易引起較大誤差［9-12］。為了克服這個問題，基質(zhì)分離、雙電荷離子測定、干擾系數(shù)矯正、儀器參數(shù)優(yōu)化、扇形場ICP-MS及碰撞反應(yīng)池技術(shù)等消除干擾的方法常被運用［13-16］，尤其以NH3、CO2、He和H2作為動態(tài)反應(yīng)氣，利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除復(fù)雜基質(zhì)中的各種分子、離子的干擾，然后采用ICP-DRCMS法對REE進行分析的研究已被廣泛報道［17-18］。然而，這些研究主要針對的是標準溶液，對實際樣品的高效分析卻十分少見［19］。

我國白云鄂博稀土礦稀土元素配分差異顯著，La、Ce、Nd氧化物含量占稀土氧化物總量的88.5%～92.4%，而重稀土元素含量只有幾十μg/g，甚至是幾μg/g，無論采用ICP-AES還是ICP-MS進行測定，輕稀土元素氧化物對重稀土元素都有嚴重干擾，造成無法準確測定Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量。若是采用樹脂柱分離法除去La、Ce、Pr、Nd等輕稀土元素，然后采用ICP-MS法測定重稀土元素，這種分析流程長、操作復(fù)雜，不易推廣。筆者以O(shè)2作為動態(tài)反應(yīng)氣，探索m/z +16時重稀土元素含量的測定，以減少輕稀土元素氧化物譜線重疊的干擾，提高分析準確度。通過對稀土礦石標樣GBW07158～07161、稀有稀土礦石標樣GBW07187和GBW07188等6個標準參考物質(zhì)和5個白云鄂博稀土礦石樣品XTKS-1～5的分析，并利用特效Ln.Spec樹脂柱［20］分離輕、重稀土元素后測定樣品中重REE含量以驗證測定結(jié)果，建立了微波消解（HNO3-HF-H2SO4）、動態(tài)反應(yīng)池-ICP-MS（ICP-DRC-MS）法準確測定白云鄂博稀土礦中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量的方法。此方法可與ICP-AES法 （測定La、Ce、Pr、Nd和Sm）和ICP-MS法 （測定Y、Eu、Yb和Lu）相結(jié)合實現(xiàn)白云鄂博稀土礦石樣品中15種REE的準確測定。

1　實驗部分

表1　ICP-MS，ICP-DRC-MS及ICP-AES儀器工作條件Table 1　Working parameters of the ICP-DRC-MS，ICP-MS and ICP-AES instruments

表2　組合標準溶液中稀土元素的濃度Table 2　Concentration of REE in calibration standard solution

1.1樣品描述

編號為XTKS-1～5的5種樣品采自白云鄂博稀土礦區(qū)，為典型的礦物晶格型輕稀土富集礦石，分別為霓石、螢石、白云巖、閃石型和尾砂基體。GBW07158～07161為稀土礦石標樣，GBW07187 和GBW07188為稀有稀土礦石標樣。

1.2儀器及工作條件

NexION300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）和Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國PerkinElmer公司），儀器工作條件見表1。

Master-70型微波消解儀（上海新儀/SINEO微波化學科技有限公司），電熱消解儀（美國LabTech ED54），恒溫電熱板（美國LabTech EG20A）。

1.3標準溶液和主要試劑

稀土單元素標準儲備溶液均用高純氧化物配制，其濃度為1 000 μg/mL。ICP-MS標準工作溶液由儲備溶液逐級稀釋至20 ng/mL，介質(zhì)為φ= 5%硝酸。ICP-AES標準工作溶液根據(jù)其性質(zhì)及光譜干擾情況分為9組，元素組合和濃度見表2，為10%王水介質(zhì)。

ICP-MS內(nèi)標為10 μg/L的Rh、Re混合溶液，ICP-DRC-MS內(nèi)標為10 μg/L的Au溶液，均為5%硝酸介質(zhì)。內(nèi)標溶液于測定時通過三通在線加入。硝酸（北京化學試劑研究所）MOS級；鹽酸、氫氟酸、硫酸均為優(yōu)級純；去離子水電阻率大于18 MΩ·cm。

1.4分析步驟

1.4.1微波消解鹽酸提取法準確稱取25.00 mg（精確到0.01 mg）樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入1.5 mL硝酸、0.5 mL氫氟酸和0.5 mL 50%硫酸，按照表3設(shè)定程序進行微波消解。待溫度降到60℃以下后，取出消解罐，在恒溫電熱板上蒸發(fā)至干。加入0.5 mL 50%硝酸蒸發(fā)至干，此步驟重復(fù)一次。然后加入2.5 mL 50%的鹽酸，按照表3設(shè)定程序進行復(fù)溶。待溫度降到60℃以下后，取出消解罐，定容至25 mL容量瓶中，按表1中儀器工作條件，利用ICP-AES測定La、Ce、Pr、Nd、Sm，利用ICP-MS測定Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，利用ICP-RDC-MS對Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm進行測定。

表3　微波輔助消解溶樣程序Table 3　Procedures of microwave assisted digestion

1.4.2稀土元素分離量取1.0 mL上述微波消解的樣品溶液通過預(yù)先平衡過的 Ln.Spec樹脂柱，待溶液流完后，加入20 mL 0.25 mol/L鹽酸洗脫La、Ce、Pr、Nd，收集濾液 （溶液A）；流完后加入10 mL 6 mol/L鹽酸洗脫Y及其他的稀土元素，將濾液加熱濃縮蒸干，加入1.0 mL鹽酸提取后定容至10 mL比色管中（溶液B）。按表1中儀器工作條件利用ICP-MS對上述A、B兩份溶液中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1干擾研究

ICP-MS測定稀土元素時會引起 M+、MO+、MOH+離子的重疊干擾，其中制約分析準確度和精密度的主要因素是多原子離子干擾，尤其是輕稀土元素的氧化物、氫氧化物對重稀土元素的干擾，以及鋇的7個天然同位素形成的氧化物、氫氧化物對輕稀土元素的干擾［21］。ICP-AES法測定稀土元素時，由于稀土元素間譜線極為復(fù)雜，稀土元素間譜線干擾不能完全避開，會產(chǎn)生輕稀土元素間及輕稀土元素氧化物、氫氧化物對重稀土元素的譜線干擾［22］。特別是當樣品中輕稀土元素的濃度特別高、而重稀土元素含量又非常低時，這種干擾就會非常顯著，干擾元素的干擾量甚至會遠遠高于被測元素的實際含量，給其分析帶來很大困難。

白云鄂博稀土礦是典型的輕稀土富集型稀土礦石，且輕、重稀土元素配分差異顯著 （圖1），無論采用ICP-AES還是ICP-MS進行測定，都存在輕稀土元素對重稀土元素的嚴重干擾，因此無法準確測定Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量。針對這種情況，筆者首先在溶礦過程中加入硫酸，去除了Ba基體對Eu的干擾，然后利用ICP-AES對樣品中高含量的La、Ce、Pr、Nd、Sm進行測定（表4），利用ICP-MS測定無譜線干擾的Y、Eu、Yb和Lu，最后以O(shè)2為反應(yīng)氣，在動態(tài)反應(yīng)池模式下分析測定了樣品中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm。

圖1　白云鄂博稀土礦石的稀土配分曲線ig.1　REE distribution patterns of rare earth ores from Bayan Obo

2.1.1ICP-MS中輕稀土元素對重稀土元素的干擾

ICP-MS測定中，輕稀土元素對重稀土元素的干擾是影響其含量準確測定的主要因素，干擾系數(shù)校正是消除干擾常用的方法［15］。而對于白云鄂博稀土礦石樣品，輕重稀土元素含量比為幾百到幾千甚至更高，重稀土元素干擾系數(shù)法校正前、后的ICP-MS測定結(jié)果相差顯著（表4），如霓石型（XTKS-1）和尾砂（XTKS-5）兩個樣品，ICP-MS測定Gd的結(jié)果分別為1 316和1 084 μg/g，而扣除干擾后的結(jié)果則分別為279和356 μg/g，干擾元素的干擾量（1 037和728 μg/g）遠遠高于Gd元素的實際含量，直接測定不能得到準確結(jié)果。為了消除這些干擾，筆者對動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)進行了探索。據(jù)研究報道［19］，以NH3、CH4或H2為動態(tài)反應(yīng)氣時，對上述干擾的消除效果不佳，而當以O(shè)2為反應(yīng)氣時，通過測定稀土元素在m/z +16的氧化物離子濃度，取得了較為滿意的結(jié)果。因此，本文選擇O2為反應(yīng)氣。

表4　白云鄂博稀土礦石樣品分析結(jié)果Table 4　Analysis results of rare earth mineral samples from Bayan Obo　w

2.1.2ICP-DRC-MS中稀土元素離子性質(zhì)以O(shè)2為反應(yīng)氣，在ICP-DRC-MS測定中，選定的稀土元素離子可以轉(zhuǎn)化為其氧化物離子；然而在選定的反應(yīng)條件下，一方面該元素不會完全轉(zhuǎn)化，另一方面轉(zhuǎn)化后的氧化物離子還可能受到比該元素原子序數(shù)小16的二氧化物離子的干擾。因此，為了實現(xiàn)各稀土元素離子的最佳轉(zhuǎn)化及二氧化物離子干擾的最小化，根據(jù)Tanner等的研究報道［23］，筆者選擇的最佳工作條件 （主要包括反應(yīng)氣流速和反應(yīng)池相關(guān)參數(shù)）如表1所示。

綜合考慮上述因素及儀器工作狀態(tài)，所選定的最佳 O2流量為 0.7 mL/min。氧化物離子（MO+）產(chǎn)率及未反應(yīng)稀土元素離子（M+）百分比如表 5所示?？梢钥闯觯撼?Eu（8.88%）、Tm （81.09%）和Yb（3.04%）外，其他元素轉(zhuǎn)化為其氧化物的產(chǎn)率均在99%以上。盡管靈敏度低了約20%，Tm元素仍然可以進行測定，而Eu和Yb由于氧化物產(chǎn)率太低，不能利用ICP-DRC-MS準確測定。筆者在溶礦過程中加入了硫酸，首先排除了Ba對Eu的干擾，Yb元素也基本不受其他輕稀土元素的干擾，可通過ICP-MS直接測定。因此，筆者利用ICP-DRC-MS對Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm進行了分析。

表5　氧化物離子（MO+）產(chǎn)率和未反應(yīng)離子（M+）百分比Table 5　Formation yields of mono-（MO+）ions and fractions of unreacted（M+）ions　%

2.1.3ICP-DRC-MS中輕稀土元素對重稀土元素的干擾如2.1.2節(jié)所述，ICP-DRC-MS測定中，輕稀土元素的二氧化物離子會對轉(zhuǎn)化后的重稀土元素氧化物離子產(chǎn)生干擾，因此，為了獲得更為精確的結(jié)果，就需要對測定結(jié)果進行校正。干擾系數(shù)的具體測算步驟如下：

分取La、Ce、Pr、Nd、Sm的稀土單元素標準儲備溶液（1 000 μg/mL）各10 mL，選取合適的分析線，ICP-DRC-MS法分別測定5份溶液中158Gd16O+、159Tb16O+、164Dy16O+、165Ho16O+、166Er16O+、169Tm16O+含量。應(yīng)用式 （1）計算出的各二氧化物離子的干擾系數(shù)見表6。

Ri=ci/c0×100%。（1）

式中：Ri為干擾系數(shù)；ci為測得的被干擾元素的濃度；c0為稀土單元素標準儲備溶液濃度（即干擾元素濃度）。

從表6可知，二氧化物離子的干擾系數(shù)一般都小于0.3%，可通過干擾系數(shù)校正法消除這些干擾。對于白云鄂博稀土礦石樣品，扣除干擾前后ICP-DRC-MS測定的159Tb16O+、164Dy16O+、165Ho16O+、166Er16O+的濃度見表9和圖2，二者沒有顯著差別，可準確測定。

2.1.4ICP-DRC-MS中Yb對GdO的干擾由表5可知，Yb的氧化物產(chǎn)率只有3.04%，因此，未反應(yīng)的174Yb+會對測定的158Gd16O+產(chǎn)生比較嚴重的干擾，其干擾系數(shù)可通過2.1.3節(jié)中所述的方法計算得到（表6）。根據(jù)文獻［19］報道，由于Gd元素具有高的氧化物產(chǎn)率，Yb的氧化物產(chǎn)率則很低，二者可產(chǎn)生相互的嚴重干擾，ICP-DRC-MS法不能準確測定Gd和Yb。而對于本文選擇的白云鄂博稀土礦石，樣品中Gd元素含量一般比Yb高幾十倍，Yb 對Gd氧化物的干擾可以利用干擾系數(shù)校正法消除?？鄢?74Yb+及142Ce16O2+和142Nd16O2+干擾前后ICP-DRC-MS測定的158Gd16O+的濃度見表4和圖2，干擾量在可扣除的合理范圍內(nèi)，基本可準確測定。

表6　ICP-DRC-MS檢測稀土元素氧化物時部分光譜干擾Table 6　Partial spectral interferences in the determination of REE oxides by ICP-DRC-MS

圖2　扣除干擾前后稀土礦石XTKS-1～5中稀土元素的ICP-DRC-MS測定結(jié)果Fig.2　Analytical results of REE before and after deducting the interference by ICP-DRC-MS of XTJK-1-5

2.2方法檢出限

根據(jù)1.4.1節(jié)中微波消解步驟，制備12份全過程空白，考慮1 000倍稀釋倍數(shù)，按表1中測量條件，以O(shè)2為反應(yīng)氣，分別測定其中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量，計算標準偏差（S），以3倍標準偏差所對應(yīng)的濃度為方法檢出限（LOD）。應(yīng)用式 （2）計算的結(jié)果見表7。方法檢出限范圍為0.002～0.023 μg/g，完全能夠滿足白云鄂博稀土礦石的檢測要求。式中：K為置信系數(shù)，取K=3；x為12次測定的平均值；S為12次濃度測定結(jié)果的標準偏差。

表7　方法檢出限Table 7　Detection limit of elements　μg/g

2.3方法精密度

用1.4.1節(jié)中所述的微波消解方法，分別獨立分解12份稀土礦石標樣GBW07158、GBW07161和白云鄂博稀土礦石XTKS-1，并測定其中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm元素的含量，分別計算各元素的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表8，稀土礦石標樣精密度在1.40%～3.52%，稀土礦石樣品精密度在0.87%～2.18%。

2.4分析結(jié)果驗證

2.4.1稀土礦石標樣分析應(yīng)用1.4.1節(jié)中微波消解法對4種稀土礦石標樣（GBW07158～07161）和2種稀有稀土礦石標樣（GBW07187、GBW07188）進行溶解，除少量的BaSO4沉淀不溶外，得到的樣品溶液都較清澈。按表1中工作條件，各稀土元素具體的分析結(jié)果見表9。測定值與標準值具有較好的一致性，說明以O(shè)2為動態(tài)反應(yīng)氣的ICP-DRC-MS法能夠有效去除輕稀土元素對重稀土元素的干擾。唯一存在的偏差是GBW07188中的測定值普遍比推薦值稍低，這可能是由于GBW07188中重稀土元素含量相對較高，在本文選定的工作條件下未能實現(xiàn)其氧化物的完全轉(zhuǎn)化，從而造成了測定結(jié)果偏低。

2.4.2稀土礦石樣品分析本文用微波消解ICPDRC-MS法來測定5個白云鄂博稀土礦石樣品中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm：一方面，由于5個樣品具有相似的稀土元素配分，輕稀土顯著富集，所以都存在一定程度的輕稀土元素二氧化物離子對重稀土元素氧化物離子的干擾以及未氧化的Yb 對GdO的干擾，測定結(jié)果對這些干擾進行了扣除；另一方面，為了驗證上述測定結(jié)果，按照1.4.2節(jié)中所述稀土元素分離步驟對微波消解的5種稀土礦石樣品溶液進行處理，并利用ICP-MS法測定Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量，具體分析結(jié)果見表4。

表8　方法精密度Table 8　Precision tests of the method

從表4和圖3可以看出，ICP-DRC-MS法與輕、重稀土分離后ICP-MS法的測定結(jié)果基本相符，說明對于輕稀土顯著富集的白云鄂博稀土礦石樣品，通過選擇使用O2為動態(tài)反應(yīng)氣，將選定的稀土元素離子轉(zhuǎn)化為其氧化物離子，可基本消除輕稀土元素對重稀土元素的干擾，微波消解鹽酸提取后，利用ICP-DRC-MS法可準確測定樣品中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量。

圖3　稀土礦石XTKS-1～5中稀土元素的ICP-DRC-MS（扣干擾后）和ICP-MS（樹脂柱分離后）測定結(jié)果Fig.3　Analytical results of REE by ICP-DRC-MS（deducting the interference）and ICP-MS（separation by Ln.Spec resin）of XTJK-1-5

3　結(jié)論

本文采用微波消解，以O(shè)2作為動態(tài)反應(yīng)氣，ICP-DRC-MS法測定白云鄂博稀土礦石樣品中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量，方法檢出限低，精密度和準確度高。動態(tài)反應(yīng)池模式下，通過選擇合適的反應(yīng)氣（O2）流量，大部分稀土元素離子有效轉(zhuǎn)化為其氧化物離子（除Tm=81.09%以外，均＞99%），而輕稀土元素（Ce、Pr、Nd）的二氧化物離子轉(zhuǎn)化率則非常低（＜0.3%）。因此，通過測定稀土元素在m/z+16的氧化物離子濃度，可有效消除輕稀土元素對重稀土元素的干擾。研究認為，輕稀土元素（Ce、Pr、Nd）二氧化物離子對重稀土（Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm）氧化物離子的干擾可有效扣除。然而，由于Yb+的氧化物產(chǎn)率太低，GdO+受到未反應(yīng)的Yb+的譜線重疊干擾比較嚴重，白云鄂博稀土礦石樣品中Gd元素含量一般比Yb高幾十倍，此干擾可以利用干擾系數(shù)校正法消除。Ln.Spec樹脂柱分離后ICP-MS法的測定結(jié)果進一步驗證了本文方法的準確性。

因此，ICP-DRC-MS法可與ICP-AES和ICPMS法結(jié)合，實現(xiàn)白云鄂博稀土礦石樣品中15種稀土元素的準確測定。此方法有效解決了ICP-MS法無法直接準確測定受譜線干擾嚴重的重稀土元素的問題，并可替代過程繁瑣的樹脂柱分離法。然而，動態(tài)反應(yīng)池模式下由于Yb+的氧化物產(chǎn)率太低，GdO+與Yb+的相互譜線存在重疊干擾，對于Gd元素含量較低的樣品的測定還有待進一步研究。

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Determination of heavy rare earth elements of special rare earth ores by inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell

LIU Gui-lei，XU Jun-yu，WEN Hong-li，MA Sheng-feng，QU Wen-jun （National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China）

The rare earth elements（REE）distribution pattern of Bayan Obo rare earth ores is different significantly，therefore the interference from oxide and hydroxide of light rare earth elements（LREE）to heavy rare earth elements（HREE）is serious.The content of HREE can not be determined accurately by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（ICP-MS）.A method for the determination of Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm is developed by microwave digestion and performing measurements by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in a Dynamic Reaction Cell（ICP-DRC-MS）.Under the selected conditions，the conversion of REE to molecular monoxide ions was nearly quantitative（＞99%），with the exception of Tm（81.09%）.Moreover，the formation of dioxide ions was generally lower than 0.3%.The result shows that the interferences due to dioxide and un-reacted ions can be deducted effectively，and the un-reacted ytterbium generated significant spectral interferences on GdO due to the formation of ytterbium oxide is quite limited.Since the content of Gd is generally dozens times higher than Yb，the interference can also be deducted.The accurate determination of Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm was achieved by ICP-MS for comparison after separation by Ln.Spec resin.The detection limit was 0.002-0.023 μg/g，and the relative standard deviation（RSD）for all components was between 0.87%-2.18%.

microwave digestion；dynamic reaction cell；inductively coupled plasma mass spectrometry；Bayan Obo rare earth ore；rare earth elements

O657.63

A

1674-9057（2016）01-0176-08

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.024

2015-06-10

中國地質(zhì)調(diào)查局項目 （1212011220809；12120113014300）

劉貴磊 （1983—），男，博士，助理研究員，研究方向：巖礦測試方法，liuguilei2008@163.com。

許俊玉，高級工程師，xujunyu139@sina.com。

引文格式：劉貴磊，許俊玉，溫宏利，等.動態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法精確測定配分差異顯著的重稀土元素［J］.桂林理工大學學報，2016，36（1）：176-183.