孟令馨,徐淑艷,謝元仲

(東北林業(yè)大學工程技術學院,黑龍江哈爾濱 150040)

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聚乳酸/乙?；{米纖維素薄膜制備及性能研究

孟令馨,徐淑艷*,謝元仲

(東北林業(yè)大學工程技術學院,黑龍江哈爾濱 150040)

為改善聚乳酸(PLA)薄膜的力學及阻隔性能,采用納米纖維素(NCC)對其進行改性。以微晶纖維素(MCC)為原料,用硫酸法制備NCC,進而制備乙?；{米纖維素(ANCC),然后將PLA與ANCC按不同比例混合后制備復合薄膜。采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對其微觀結構和形態(tài)進行觀測。采用拉伸儀和氧氣透過率儀對其力學和氣體阻隔性能進行分析。結果表明,使用酸法制備的納米纖維素長度為100～200 nm,直徑范圍為10～20 nm。乙?；幚韺{米纖維素的外觀形態(tài)沒有明顯改變。與純聚乳酸膜相比,ANCC添加量為1%時制備的復合薄膜的拉伸強度增加了29.09%,進一步增加ANCC含量則會導致復合薄膜力學性能下降。添加ANCC有效降低了復合薄膜的氧氣透過量,ANCC添加量為0.5%時,薄膜的氧氣透過率與純PLA薄膜相比降低42%。添加ANCC對于薄膜的透光率和霧度沒有明顯影響。

聚乳酸,乙酰化,納米纖維素,薄膜

近年來,可降解環(huán)保材料的研究越來越多,聚乳酸(PLA)是其中突出代表,其原料來源廣泛,價格低廉[1-3],具有高模量、高強度、無毒等諸多優(yōu)良特性,強度和熱穩(wěn)定性隨著分子量的增加而增加[4]。且PLA使用廢棄后可以完全生物降解,只生成二氧化碳和水,不會污染環(huán)境,是被廣泛認可的綠色環(huán)保材料,用做包裝材料可解決困擾多年的“白色污染”問題[5-7]。但是,PLA的一些缺點限制了它的推廣應用,如耐沖擊能力差,性脆,材料親水性能差,降解的周期較長,加工成本較高等[8-10]。研究表明,可以通過對其進行改性,即采用與其它材料進行共混、共聚、纖維復合、增塑等方法,可以達到既降低PLA的使用成本,又可以改善其力學性能和疏水性等的目的,進而獲得性能優(yōu)良的復合材料[9,11-14]。

納米纖維素(NCC)是自然界最常見的高分子材料,制造成本低廉,無毒且力學性能優(yōu)異等特性近年來受到了廣泛關注[15-18]。NCC水溶液均一穩(wěn)定,粉末親水性優(yōu)良,熱穩(wěn)定性較好而且與其他材料復合相容性好,將其進行一定的化學改性后,可作為復合材料增強體對基材的性能進行改善[19]。E.Fortunati等[20]研究發(fā)現(xiàn)使用聚氧乙烯壬基酚磷酸酯改性NCC對復合材料阻隔性能有很大的提升。在眾多對NCC改性的方法中,近年來乙?；男苑椒ㄊ艿搅舜蠹业年P注。Fei Hu等[21]對NCC增強聚丁二酸丁二醇酯(PBS)泡沫材料進行研究,對NCC進行一定的乙?；男?改善了NCC與PBS相容性不好的狀態(tài),獲得了增強性良好的改性PBS泡沫材料。Ali Abdulkhani等[22]對NCC進行高溫乙酰化改性后與PLA進行混合,制備復合薄膜,發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量百分比低于5%的納米纖維素可對PLA材料的彈性模量、力學性能等有很大的改善。乙?；幚磉^程中很多都采用在高溫下進行乙?；?所需要的反應溫度較高,時間長(常見80 ℃,反應5 h),消耗能源大。本實驗采用在較低溫度下(50 ℃,反應1 h)進行,更安全簡便,耗時更少,最終將改性后獲得的ANCC與PLA混合,來研究ANCC含量對復合薄膜力學性能和阻隔性能等的影響。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

聚乳酸(PLA)深圳光華偉業(yè)實業(yè)有限公司,分子量為10萬;微晶纖維素(MCC)國藥基團化學試劑有限公司;硫酸分析純;冰乙酸分析純;乙酸酐分析純;無水乙醇分析純;二氯甲烷分析純。

透射電子顯微鏡(TEM)日本電子株式會社,JEM-2100型;掃描電子顯微鏡(SEM)美國FEI公司,Quanta 200/EDAX型,選取薄膜斷面觀察;傅里葉紅外光譜儀(FTIR)美國Perkin Elmer 公司,Spectrum 400型,掃描范圍4000～450 cm-1。透光率/霧度測定儀上海儀電物理光學儀器有限公司,WGT-S型,薄膜試樣尺寸50 mm×50 mm;拉伸實驗機長春市小型實驗機廠,LD-05型,試樣尺寸100 mm×15 mm,拉伸速度50 mm/min;壓差法氣體滲透儀濟南蘭光機電技術有限公司,VAC-VBS型,圓形試樣直徑80 mm,實驗溫度23 ℃。

1.2實驗方法

1.2.1納米纖維素制備參照文獻[23]中稱取MCC 7.0 g,緩慢加入100 mL 64%硫酸溶液,在40 ℃恒溫條件下機械攪拌1 h,溶液呈淡黃色。超聲10 min后,加入10倍蒸餾水稀釋溶液,終止反應。靜置24 h,倒去上層酸液。將剩余溶液以8000 r/min離心洗滌,至上層清液渾濁。收集上層納米纖維素膠體,裝入透析袋(截留分子量8000～14000 u)中,以蒸餾水透析至pH呈中性。冷凍干燥得NCC粉末。

1.2.2乙?；{米纖維素制備參照文獻[24]取1.0 g NCC粉末,加入20 mL冰乙酸,靜置2 h使纖維潤漲。超聲10 min后加入5 mL乙酸酐,及0.1 mL催化劑濃硫酸,置于50 ℃恒溫水浴1 h。待溶液冷卻后,加入一定量無水乙醇,溶液中出現(xiàn)白色絮狀沉淀。收集沉淀,真空抽濾,用蒸餾水洗滌至中性。冷凍干燥得乙?；{米纖維素(ANCC)。

1.2.3復合薄膜的制備參照文獻[25]稱取一定質(zhì)量PLA,加入25 mL二氯乙烷,室溫條件下磁力攪拌溶液直至PLA已全部溶解。再加入一定量ANCC,再次磁力攪拌10 min,再超聲分散10 min使溶液均勻混合。將溶液倒入聚四氟乙烯模板中,室溫干燥24 h。揭下薄膜,得到復合薄膜。薄膜成分配比如表1所示。

表1　薄膜成分含量表

2　結果與討論

2.1形貌觀察形態(tài)

圖1為酸化法制備的納米纖維素的TEM圖像。纖維呈短棒狀,表面較粗糙,長度大約在100～200 nm,直徑范圍為10～20 nm,與István Siró等[26]所得到的納米級纖維素的尺寸范圍相一致。由于纖維表面有硫酸根離子附著,因此硫酸法制得的納米纖維素在溶液中分散性良好,不易沉降,能夠形成穩(wěn)定的懸浮液。

圖1　納米纖維素透射電鏡圖Fig.1　TEM image of Nanocellulose

圖2是A,C,E組薄膜的斷面SEM圖片。A組斷面整齊,可見薄膜較脆。觀察C組斷面形貌可知ANCC纖維分散嵌在PLA基體中,基體斷裂后,ANCC纖維拔出后形成了韌窩,這將起到增強作用,減緩薄膜的斷裂脆性,使得薄膜的拉伸強度提高。E組斷面處可見很多纖維抽空后留下的空隙,ANCC加入量的增加打亂了原本連接為整體的PLA基體,造成ANCC團聚,所以進一步增加ANCC反而會降低薄膜的力學性能。

圖2　A組,C組,E組薄膜斷面SEM圖Fig.2　SEM image of fractured surface for A,C and E films

2.2傅里葉紅外分析

圖3為MCC,NCC和ANCC的紅外吸收譜圖。由圖可知,微晶纖維素經(jīng)酸化后制得的納米纖維素沒有出現(xiàn)新的吸收峰。由于破壞了纖維素的非結晶區(qū),納米纖維素的結晶度有所提高,因此整體上納米纖維素峰的吸收強度均有所增強,3345 cm-1處的羥基吸收振動峰及2903 cm-1處C-H伸縮振動峰明顯增強。經(jīng)乙?；蟮募{米纖維素的圖譜可以看出,位于1754 cm-1處強度很大的C=O伸縮鍵和1235 cm-1C-O-C醚伸縮鍵是乙?；奈辗?。1375 cm-1甲基面內(nèi)彎曲鍵得到增強效果,1050 cm-1是O-H變形振動峰。Jie Cai等[27]使用竹纖維作為原材料,進行乙?；幚?在紅外圖譜中有相同的變化。說明,乙?；幚硎窃诶w維素表面的基團進行的修飾,并未對纖維素結構有影響。

圖3　MCC,NCC,ANCC紅外譜圖Fig.3　FTIR spectra of MCC,NCC and ANCC samples注:a. MCC,b. NCC,c. ANCC。

圖4為PLA膜和PLA/5%ANCC膜的紅外譜圖。對比PLA薄膜和PLA/5%ANCC薄膜,紅外譜圖中沒有新的基團產(chǎn)生,因此PLA與ANCC是物理結合。PLA在1748 cm-1處有C=O伸縮鍵,而復合薄膜中C=O鍵受到添加的ANCC的影響C=O鍵由最初的1748 cm-1右移至1745 cm-1。這是由于ANCC中的-OH與PLA中的C=O鍵產(chǎn)生了氫鍵。李明珠[28]在使用木粉及脫脂棉制納米纖維素與PLA復合后,與本文結論相同,纖維素與PLA是通過氫鍵物理結合。

圖4　PLA,PLA/5%ANCC紅外譜圖Fig.4　FTIR spectra of the PLA and PLA/5% ANCC films注:a. PLA薄膜,b. PLA/5% ANCC薄膜。

2.3力學性能

圖5是各組薄膜的平均最大拉伸強度結果。由圖可知,加入適量的ANCC可增強PLA/ANCC薄膜的力學性能。A組薄膜最大拉伸強度為32.59 MPa,添加0.5%,1%和3%的復合薄膜最大拉伸強度分別為36.68、42.07、33.41 MPa,均高于未添加ANCC的薄膜,其中添加1% ANCC的薄膜的最大拉伸強度提高了29.09%,這主要是由于添加的ANCC均勻分散在PLA基體中,拉伸過程中纖維的拔出需要消耗能量,起到了纖維增強的作用。Sanaa Pirani等[29]在測試靜電紡絲NCC/PLA材料時得到1%NCC添加量時有著最大的拉伸強度,約47 MPa,添加量在0.5%時比5%的拉伸強度高。本實驗中,繼續(xù)增加ANCC至5%則導致薄膜的拉伸強度下降,E組的最大拉伸強度31.79 MPa,低于純PLA薄膜。B組薄膜添加了最少的0.5%ANCC,拉伸強度雖未達到最高值,但仍比E組高15.4%,這可能是由于納米尺度的ANCC表面能大,添加量過多易導致纖維素團聚,使ANCC纖維在薄膜中分布不均,其分布打亂了原本均一的PLA基體,出現(xiàn)部分區(qū)域的應力集中,致使薄膜脆性增加,造成了薄膜力學強度的下降。與薄膜斷面形貌分析對照可知,薄膜拉伸實驗結果與之前的斷面SEM分析結果相一致。

圖5　薄膜平均最大拉伸強度圖Fig.5　Average tensile strength of films

2.4氣體阻隔性

圖6是各組薄膜的氧氣透過量(OTR)。純PLA薄膜的氧氣透過量為3.571×10-2cm3/m2·d·Pa,添加ANCC 0.5%的復合薄膜透氧量為2.084×10-2cm3/m2·d·Pa,下降了41.64%,氧氣阻隔性提升明顯。隨著加入更多的ANCC后,薄膜的氧氣透過量略有增加。長徑比大的ANCC在聚乳酸中,阻擋了氧氣分子在聚乳酸中的擴散路徑,減慢了透氣速率,因此適當添加ANCC添加量可以降低薄膜的透氧量。進一步提高ANCC的添加量后,ANCC的纖維纏繞,造成了PLA基體間的分離,ANCC的加入增加了空隙,而導致了透氧量的相對升高。但總體來看,添加ANCC可以顯著降低PLA薄膜的透氧量。

圖6　薄膜的氧氣透過量Fig.6　Oxygen transmission rate of films

2.5透光率和霧度

圖7為薄膜的透光率和霧度。由結果可知,單一PLA薄膜的透光率為91.17%,霧度34.89%,加入ANCC的薄透光率膜介于91.87%和91.33%之間,霧度介于38.27%和32.34%之間。可見,加入ANCC對于薄膜的透光率和霧度并沒有明顯影響,薄膜基本保持透明的狀態(tài)。

圖7　薄膜透光率及霧度圖Fig.7　Transparence and haze of films

3　結論

本文采用MCC作為原材料,經(jīng)乙酰化處理制備ANCC,最終利用混合澆鑄法獲得PLA/ANCC系列復合薄膜材料,研究了ANCC添加量對于PLA基復合薄膜的結構、形貌及性能的影響。研究表明獲得了尺寸均勻、分散性良好的NCC。隨著ANCC添加量增加,復合薄膜的最大拉伸強度先增加后減小,當ANCC添加量為1%時力學性能最佳。添加ANCC能顯著提高PLA/ANCC復合膜對氧氣的阻隔性,但對薄膜的透光性和霧度沒有明顯影響。本文對NCC采用低溫乙酰化改性,降低了其加工難度,在未改變NCC結構性能的前提下提高了NCC與PLA的結合力,獲得了性能優(yōu)異的復合薄膜。但與相關研究對比發(fā)現(xiàn),NCC與PLA共混時,輔助其他的改性手段可以進一步提高復合材料的最大拉伸強度及阻隔性能,而且不同乙?；潭鹊腘CC對于PLA薄膜性能的影響也較大,這些也是本實驗今后的研究方向。

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因本刊已被《中國知網(wǎng)》(包括“中國知網(wǎng)”優(yōu)先數(shù)字出版庫)獨家全文收錄，

所以所付稿酬中已包含該網(wǎng)站及光盤應付的稿酬。

Preparation and characterization of PLA/acetylated nanocellulose films

MENG Ling-xin,XU Shu-yan*,XIE Yuan-zhong

(College of Engineering and Technology,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

In order to improve the mechanical and barrier properties of polylactic acid(PLA)film,nanocellulose(NCC)was added into it. The microcrystalline cellulose(MCC)was used to prepare NCC with sulfuric acid method,and then the NCC was modified to gain the acetylated nanocellulose(ANCC). The composite films with different ratio of ANCC/PLA were prepared by solvent casting method. The microstructure and morphology of films were observed by TEM,FTIR and SEM. The tensile tester and oxygen transmission tester were applied to analyze the mechanical and gas barrier properties of films. The results showed that,the length of the single nanocellulose fiber was in the range of 100 to 200 nm,and the diameter was in the range of 10 to 20 nm. The Acetylation had little effect on the fiber micromorphology. Compared with pure PLA film,the tensile strength of the composite film with 1% ANCC increased by 29.09%,but the tensile strength was declined with the further increase of ANCC was content. The oxygen transmittance rate of the composite film with 0.5% ANCC was decreased by 42%. The addition of ANCC had no significant effect on the transparence and haze.

PLA;acetylation;nanocellulose;films

2015-11-19

孟令馨(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：包裝材料，E-mail：quendiarwen@126.com。

徐淑艷(1976-)，女，博士，副教授，研究方向：包裝材料，E-mail：xsyhit@126.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(2572015DY06)。

TS206

A

1002-0306(2016)11-0249-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.042