陸慧玲,宋潘琳,王文濤,董海洲,侯漢學(xué)

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安 271018)

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乳化劑對高直鏈玉米淀粉/羥丙基甲基纖維素復(fù)合膜性能的影響

陸慧玲,宋潘琳,王文濤,董海洲,侯漢學(xué)*

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安 271018)

本文以高直鏈玉米淀粉(HACS)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)為成膜基材制備可食性食品包裝膜。為解決兩者在制膜過程中的相分離問題,通過力學(xué)性能、水溶性、結(jié)晶性能和表面形貌的分析,研究乳化劑的種類(單甘酯、吐溫80、十二烷基硫酸鈉)和添加量(1%,2%,3%)對HACS/HPMC復(fù)合膜性能的影響。X-射線衍射(XRD)分析表明,乳化劑主要通過與直鏈淀粉形成V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)而影響HACS/HPMC復(fù)合膜的性能。紅外光譜(FT-IR)分析表明,添加乳化劑增加HACS與HPMC之間的氫鍵相互作用。添加2%單甘酯的復(fù)合膜綜合性能最優(yōu),抗拉強度和斷裂伸長率分別提高到10.24 MPa和15.86%,復(fù)合膜的截面與表面光滑平整。研究證明添加2%的單甘酯可有效的提高HACS與HPMC在成膜過程中的相容性,得到性能優(yōu)良的復(fù)合膜。

高直鏈玉米淀粉,羥丙基甲基纖維素,復(fù)合膜,乳化劑,性能

淀粉具有價格低廉、可再生、全降解等優(yōu)點,經(jīng)過熱塑加工后可得到淀粉基薄膜材料。因此淀粉膜作為取代石油基塑料的一種新材料已成為國內(nèi)外研究的熱點[1]。高直鏈玉米淀粉(HACS)是直鏈淀粉含量超過50%的一種淀粉,熱塑加工后具有成膜性好、膜機械強度高的優(yōu)點,是一種理想的成膜基材。但是高直鏈淀粉膜存在易結(jié)晶,易老化等缺點[2]。羥丙基甲基纖維素(HPMC)是一種應(yīng)用廣泛的水溶性非離子型纖維素醚,具有良好的成膜性,為無定形態(tài),具有抑制聚合物結(jié)晶形成的能力[3]。因此,將 HPMC與HACS進行共混制膜可以解決純HACS膜在制備和存儲過程中結(jié)晶老化的問題。但是前人研究發(fā)現(xiàn),HPMC與淀粉的相容性較差,從而未能制備出高性能的復(fù)合膜[4]。因此,探索提高HPMC與HACS相容性的方法,使其成為具有優(yōu)良性能的復(fù)合膜是目前需要解決的主要難題。

乳化劑是具有表面活性的一類物質(zhì),食品加工中常用的乳化劑有單甘酯、卵磷脂、吐溫80、司盤60等。它們分子中同時具有親水和親油基團,可降低材料的表面張力,提高分散穩(wěn)定性,形成均勻穩(wěn)定的分散體系[5]。同時乳化劑與淀粉結(jié)合還可防止淀粉的老化。因此,本文以HACS和HPMC為主要成膜基材,通過添加3種HLB值不同的乳化劑(單甘酯:5.5、吐溫80:15、十二烷基硫酸鈉:40),研究乳化劑的種類和用量對HACS/HPMC復(fù)合膜性能的影響,以期制備出高性能的可食性食品包裝膜。

1　材料與方法

1.1材料與設(shè)備

高直鏈玉米淀粉(直鏈淀粉含量為68%)華農(nóng)特種玉米開發(fā)有限公司;羥丙基甲基纖維素山東一滕新材料股份有限公司;甘油天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;單甘酯(HLB=5.5)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;吐溫80(HLB=15)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉(HLB=40)天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

GSH-1型高壓反應(yīng)釜威海朝陽化工機械有限公司;IKA?T18均質(zhì)機德國IKA集團;HWS型恒溫恒濕箱上海精宏實驗設(shè)備有限公司;TA-X2i物性測試儀英國Stable Micro System公司;PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀濟南蘭光機電技術(shù)有限公司;200PC差示掃描量熱儀德國耐馳科學(xué)儀器有限公司;D8 ADVANCE型X射線衍射儀德國BRUKER-AXS有限公司;QUANTA FEG 250掃描電鏡美國FEI公司;傅里葉變換紅外光譜儀賽默飛世爾科技公司;數(shù)顯外徑千分尺0～25上海量具刃具廠。

1.2HACS/HPMC復(fù)合膜的制備

1.2.1HACS的糊化將HACS在去離子水中配成一定濃度的淀粉乳,將淀粉乳加入到高壓反應(yīng)釜中,密封,然后加熱至140 ℃糊化30 min得到一定濃度的淀粉糊液。

1.2.2HPMC溶液的制備將適量HPMC在75 ℃的蒸餾水中分散,然后室溫下采用磁力攪拌,直至HPMC完全溶解,形成一定濃度的HPMC溶液。

1.2.3HACS/HPMC復(fù)合膜的制備將HACS糊液與HPMC溶液按HACS與HPMC質(zhì)量比5∶1混合,加入一定量的乳化劑(占HACS與HPMC總質(zhì)量的1%、2%、3%)和甘油(占HACS與HPMC總質(zhì)量的40%),在80 ℃下攪拌混合30 min,然后冷卻至50 ℃,并在真空度0.09～0.1 MPa下脫氣,將一定質(zhì)量的成膜液倒在涂有聚酯層的玻璃板上,50 ℃烘箱中干燥48 h,室溫冷卻后揭膜,并存放于恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)中備用。

1.3性能測定

1.3.1復(fù)合膜厚度的測定膜的厚度使用數(shù)顯千分尺測定,最小刻度0.001 mm。隨機測定膜的6個位置,取平均值。本實驗中通過控制膜液量,控制膜的厚度在50 μm左右。

1.3.2X-射線衍射分析膜的結(jié)晶特性由D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定。測試前需將樣品置于恒溫恒濕箱(23±2 ℃,RH=53%)內(nèi)均濕72 h。實驗條件:測試衍射角2θ范圍 1～40°,測試速率0.02°/s[6]。

1.3.3掃描電鏡分析膜的微觀形貌采用QUANTA FEG 250電子顯微鏡進行觀察。將薄膜在液氮中冷凍,然后隨機破碎,得到樣品斷面和表面,樣品在測試前于恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內(nèi)存放72 h。然后將截面或表面固定并噴金處理,以5.0 kV的加速電壓進行掃描[7]。

1.3.4機械性能測定膜的機械性能(拉伸強度,MPa;斷裂伸長率,%)采用TA-X2i物性測試儀進行測定。測試前將樣品置于恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內(nèi)平衡72 h,并將薄膜裁剪成15 mm×100 mm 規(guī)格的測試樣品。初始夾距:50 mm,探頭移動速度:1 mm/s。每組樣品重復(fù)測試六次[8]?？估瓘姸群蛿嗔焉扉L率的計算公式如下:

TS=F/S

E(%)=(E1-E0)/E0100

式中:TS為復(fù)合膜抗拉強度(MPa);F為拉伸最大應(yīng)力(N);S為拉伸前截面積(mm2);E為復(fù)合膜斷裂伸長率(%);E0為試樣初始夾距(mm);E1為試樣斷裂時的夾距(mm)。

1.3.5水蒸氣透過系數(shù)的測定膜的水蒸氣透過系數(shù)(WVP)使用PERMETM W3/030自動水蒸氣透過測試儀進行測定。將薄膜用專用取樣器裁剪成直徑為80 mm的圓形樣品備用。測試前需在恒溫恒濕箱((23±2)℃,RH=53%)內(nèi)均濕72 h。測試時將試樣平整的固定于量濕杯內(nèi),放入測試儀器中。實驗參數(shù):預(yù)熱時間4 h,測試溫度為38 ℃,測試面積為33.00 cm2,測試相對濕度為 90%,稱重間隔120 min。每組樣品重復(fù)測試三次。[8]水蒸氣透過系數(shù)計算公式如下:

WVP=ΔmL/(AtΔp)

式中:Δm為測量時間內(nèi)透濕杯的質(zhì)量增加量(g);L為復(fù)合膜厚度(m);A為復(fù)合膜測試面積(m2);t為測量時間(s);Δp為復(fù)合膜兩側(cè)的水蒸氣壓力差(Pa)。

1.3.6水溶性的測定取20 mm×20 mm大小的薄膜在105 ℃下烘干至恒重(m0),將復(fù)合膜浸泡在蒸餾水中,室溫下溶解24 h,然后將薄膜從溶液中分離出并在105 ℃下烘干至恒重(m),浸泡前后復(fù)合膜的質(zhì)量差(m0-m)即為水溶性物質(zhì)的質(zhì)量,復(fù)合膜水溶性(%)=(m0-m)/m0×100。每組樣品重復(fù)測試三次[9]。

1.3.7紅外光譜分析采用Nexus670傅里葉紅外光譜儀進行膜的紅外光譜分析。測試前樣品需在恒溫恒濕箱(23±2)℃,RH=53%)內(nèi)均濕72 h。利用紅外光譜儀的ATR附件直接進行測試。實驗條件:掃描波長范圍600～4000 cm-1,分變率4 cm-1,掃描次數(shù)32次[10]。

1.3.8差示掃描量熱分析膜的熱力學(xué)性能通過DSC 200PC進行測試。測試前樣品需在恒溫恒濕箱((23±2) ℃,RH=53%)內(nèi)均濕72 h。用十萬分之一精密天平稱取5 mg左右膜片放入專用鋁制坩堝內(nèi),以空坩堝作為對照。采用氮氣為吹掃氣,以20 mL/min的速度吹掃坩堝,保持測試環(huán)境穩(wěn)定。實驗條件:溫度范圍-50～250 ℃,升溫速率10 ℃/min。從熱分析圖中得到淀粉膜的熔融起始溫度(T0)和峰值溫度(TP)[10]。

1.3.9數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)采用Origin 8.5,SPSS 18.0等軟件進行統(tǒng)計分析。

2　結(jié)果與分析

2.1乳化劑對復(fù)合膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的影響

利用X射線衍射儀可以測定復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu),如晶型與結(jié)晶度。淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要分為A型和B型兩種,HACS為B型結(jié)構(gòu)[6]。主要表現(xiàn)為在5 °、17 °、20 °和22 °有明顯的衍射峰。

圖1為HACS/HPMC復(fù)合膜XRD曲線。從圖1可以看出,加入乳化劑后復(fù)合膜2θ=5 °處衍射峰消失,這是因為HACS中的直鏈淀粉所具有的螺旋結(jié)構(gòu)與乳化劑絡(luò)合,形成V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[11]。隨著乳化劑添加量的增加2θ=17 °處的衍射峰逐漸減弱,20 °處結(jié)晶峰逐漸增強。2θ=17 °處的衍射峰為直鏈淀粉所形成的B型雙螺旋結(jié)晶衍射峰,該峰的減弱可能是由于乳化劑與直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)嵌合從而減少了B型螺旋結(jié)晶的產(chǎn)生;2θ=20 °的衍射峰原本為淀粉與丙三醇復(fù)合所形成的V型結(jié)晶,在添加乳化劑后,由于直鏈淀粉與乳化劑絡(luò)合產(chǎn)生新的V型結(jié)晶而增強[12]。

圖1　復(fù)合膜XRD曲線Fig.1　XRD patterns of composite films注:圖中所標(biāo)數(shù)字分別為1:HACS/HPMC復(fù)合膜,2～10:分別為添加1%吐溫80、2%吐溫80、3%吐溫80、1%單甘酯、2%單甘酯、3%單甘酯、1%十二烷基硫酸鈉、2%十二烷基硫酸鈉、3%十二烷基硫酸鈉的HACS/HPMC復(fù)合膜,圖8同。

表1為HACS/HPMC復(fù)合膜的結(jié)晶度。由表1可知,添加乳化劑后復(fù)合膜的結(jié)晶度提高。結(jié)晶度提高是由于乳化劑與淀粉發(fā)生相互作用,形成V型直鏈淀粉乳化劑復(fù)合物,從而引起結(jié)晶的聚集[13]。Mondragon等在研究單甘酯對添加有超細(xì)纖維的玉米淀粉膜影響時得到類似的結(jié)果[11]。復(fù)合膜的結(jié)晶度隨著乳化劑添加量的增加呈升高趨勢。在相同添加量下,添加單甘酯后復(fù)合膜的結(jié)晶度最小,尤其是在1%和2%的添加量下,這說明在添加單甘酯后復(fù)合膜由V型結(jié)晶引起的聚集是最小的。而當(dāng)添加量達到3%時結(jié)晶度提高到31.1%,這可能是由于單甘酯的強疏水性,引起晶體的大量聚集,使得結(jié)晶度提高。這種聚集可能會破壞復(fù)合膜連續(xù)性[13]。而吐溫80和十二烷基硫酸鈉在低的添加量下就有相對較高的結(jié)晶度,3%添加量時結(jié)晶度只是略有提高,這可能由于它們相對親水的性質(zhì)使這兩者更易分散在水中而與直鏈淀粉形成V型結(jié)晶。

2.2乳化劑對復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

成膜材料各組分間的相互作用會影響復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)。圖2為復(fù)合膜的側(cè)斷面SEM圖。從圖2可以看出,對照組 HACS/HPMC復(fù)合膜(圖2a)的截面較粗糙,有明顯的團塊堆積現(xiàn)象,這是由于HACS與HPMC分散不均勻或發(fā)生相分離造成的。加入乳化劑(圖2b、圖2d、圖2f)后復(fù)合膜的均一性得到改善,特別是添加吐溫80和單甘酯的膜,截面光滑平整,堆積現(xiàn)象消失。這說明乳化劑使HACS與HPMC在水溶液中能夠均勻分散,起到了乳化增容的效果,從而使復(fù)合膜截面變的均勻連續(xù)。在三種乳化劑中,單甘酯的乳化增容效果最好,因此選擇單甘酯進行不同添加量的SEM圖分析。從圖2c～圖2e中可以看出,添加1%單甘酯時,截面仍然能夠看到類似對照膜截面的狀態(tài),有少量的堆積現(xiàn)象,但是這種堆積現(xiàn)象較對照有所減少;在添加2%單甘酯時達到一個最佳的狀態(tài),截面光滑平整,無堆積,無斷面。說明該添加量下能較好的促進HACS與HPMC的相容性,從而形成均一連續(xù)復(fù)合膜。而當(dāng)添加量達到3%時(圖2e),出現(xiàn)了明顯的不規(guī)則斷層狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)印證了XRD的分析結(jié)果,即添加較多的乳化劑后引起晶體的聚集,造成連續(xù)相的中斷,從而可能導(dǎo)致膜性能劣變。

圖2　添加不同乳化劑的復(fù)合膜側(cè)斷面SEM圖Fig.2　The cross-section SEM micrographs of composite films with different emulsifiers

通過對復(fù)合膜表面SEM觀察,可以考察復(fù)合膜表面的粗糙度和薄膜光滑度。圖3b、圖3d、圖3f是乳化劑添加量2%時3種復(fù)合膜及對照膜的表面SEM圖。從圖3a中可以看出,對照HACS/HPMC復(fù)合膜表面較粗糙,且表面有明顯的團聚現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于膜液在緩慢的干燥成膜過程中直鏈淀粉回生形成B型結(jié)晶造成的[12]。從圖1復(fù)合膜XRD曲線可以看出,與添加乳化劑后的復(fù)合膜相比,對照的HACS/HPMC復(fù)合膜在2θ=17 °處有較強的B型雙螺旋結(jié)晶峰。另外有報道指出添加多糖(如殼聚糖、半乳糖等)得到的混合膜表面會出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象[14-15]。而與對照相比,添加乳化劑后復(fù)合膜表面變得明顯光滑、平整,且通過圖3c～圖3e不同添加量單甘酯對膜表面影響可以看出隨著添加量的提高膜表面的團聚現(xiàn)象減弱。其原因可能是由于乳化劑與直鏈淀粉形成V型結(jié)晶抑制了B型結(jié)晶的產(chǎn)生。這也驗證了XRD曲線中添加乳化劑后復(fù)合膜B型雙螺旋結(jié)晶峰的減弱現(xiàn)象。但是,添加十二烷基硫酸鈉復(fù)合膜的表面出現(xiàn)了不規(guī)則的球形凸起,這可能是由于十二烷基硫酸鈉較強的親水性造成的。Jiménez等人研究羥丙基甲基纖維素對玉米淀粉膜的影響時發(fā)現(xiàn),超高壓處理可使成膜組分更容易出現(xiàn)相分離,而水相聚合物則留在膜的表面形成球形顆粒[4]。

圖3　添加不同乳化劑復(fù)合膜表面SEM圖Fig.3　SEM micrographs of composite filmswith different emulsifiers

2.3乳化劑對復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

復(fù)合膜的力學(xué)性能主要通過測定其抗拉強度(TS)和斷裂伸長率(E)來反映。

圖4為乳化劑對復(fù)合膜抗拉強度的影響。從圖4可以看出,添加單甘酯和吐溫80后復(fù)合膜的抗拉強度隨著添加量的提高先升高后降低,且在2%的添加量時達到最大值。這是因為適量添加乳化劑可以使HACS與HPMC均勻分散,形成均一薄膜,抗拉強度提高。從表1可以看出,由于少量單甘酯和吐溫80與直鏈淀粉形成少量V型結(jié)晶而引起復(fù)合膜結(jié)晶度的提高,復(fù)合膜截面SEM圖也可以看出結(jié)晶聚集程度較低,并未引起復(fù)合膜基質(zhì)的不連續(xù),此時結(jié)晶的提高對復(fù)合膜的力學(xué)性能是有利的。當(dāng)單甘酯和吐溫80添加量提高到3%時,結(jié)晶度進一步提高,此時乳化劑與直鏈淀粉形成的V型結(jié)晶會大量聚集從而導(dǎo)致淀粉基質(zhì)的不連續(xù),影響分子間的相互作用,最終降低了材料的性能。而添加十二烷基硫酸鈉對復(fù)合膜的抗拉強度影響不顯著,甚至在1%時出現(xiàn)了明顯的降低現(xiàn)象(p<0.05)。這是因為十二烷基磺酸鈉HLB值為40,具有較強的親水性[16]?？赡軙鸶黠@的相分離,從而導(dǎo)致復(fù)合膜較差的力學(xué)性能。從圖3f復(fù)合膜的表面形態(tài)也可以看出添加十二烷基硫酸鈉引起的水合聚合物在膜表面聚集引起的相分離現(xiàn)象。

圖4　乳化劑對復(fù)合膜抗拉強度的影響Fig.4　Effects of emulsifier on tensile strength of composite films注:圖中不同字母表示同種乳化劑不同添加量間差異顯著(p<0.05),圖5～圖7同。

圖5為乳化劑對復(fù)合膜斷裂伸長率的影響。從圖5可以看出,復(fù)合膜的斷裂伸長率隨著乳化劑添加量的增加逐漸提高。通常情況下,膜的抗拉強度與斷裂伸長率呈負(fù)相關(guān),但是本實驗在添加單甘酯和吐溫80兩種乳化劑后,HACS/HPMC復(fù)合膜的抗拉強度與斷裂伸長率在2%乳化劑添加量范圍內(nèi)呈正相關(guān)。由于對照復(fù)合膜中HACS、HPMC相容性差,復(fù)合膜也就很難達到應(yīng)有的力學(xué)性能。而適當(dāng)添加乳化劑后,提高了HACS與HPMC在水溶液中的分散穩(wěn)定性和相容性,從而得到均勻且結(jié)構(gòu)致密的復(fù)合膜,其抗拉強度和斷裂伸長率也就同時得到了提高。當(dāng)乳化劑添加量提高到3%時,復(fù)合膜的抗拉強度降低,斷裂伸長率提高,這主要是因為此時的乳化劑主要起到類似于增塑劑的效果[12]。添加增塑劑后一方面可降低高分子鏈間的作用力,增加分子鏈段的運動,有利于大分子的重排,從而提高膜材料的結(jié)晶度。另一方面,增塑劑填充在高分子之間,降低了淀粉分子相互靠近的幾率,從而又會降低材料的結(jié)晶度,具體哪種作用起主導(dǎo)作用,主要取決于增塑劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[17]。添加3%乳化劑后其對復(fù)合膜起到增塑劑的效果,且從表1中可以看出,復(fù)合膜的結(jié)晶度提高,這可能是因為相對膜中添加增塑劑的量而言乳化劑的添加量比較低,對淀粉分子的潤滑作用起主導(dǎo)作用,對淀粉分子的隔離作用有限造成的。Andreuccetti等人研究表面活性物質(zhì)(如卵磷脂、絲蘭提取物等)對膜的影響時也發(fā)現(xiàn)卵磷脂對明膠膜有增塑作用,即降低了膜的抗拉強度,提高了膜的斷裂伸長率[18]。添加十二烷基硫酸鈉時復(fù)合膜斷裂伸長率與抗拉強度并未呈現(xiàn)一定的規(guī)律,可能是由于它的添加雖然能夠一定程度上潤滑淀粉分子,使得斷裂伸長率隨著添加量提高而上升,但同時由于其可能引起的相分離而使得復(fù)合膜產(chǎn)生相對較差的抗拉強度。

圖5　乳化劑對復(fù)合膜斷裂伸長率的影響Fig.5　Effects of emulsifier on the elongationat break of composite films

綜合復(fù)合膜的抗拉強度與斷裂伸長率,HACS/HPMC復(fù)合膜在添加2%的單甘酯后力學(xué)性能較優(yōu)。抗拉強度和斷裂伸長率分別為10.24 MPa和15.86%,較對照復(fù)合膜兩者分別提高3 MPa和8%。

2.4乳化劑對復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)的影響

從圖6可以看出復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)(WVP)在2.4×10-10～3×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1范圍內(nèi)。不同乳化劑對復(fù)合膜透水性的影響不同。單甘酯與吐溫80添加量較低時,WVP無顯著變化(p<0.05),但較十二烷基硫酸鈉復(fù)合膜WVP低,阻水性能相對較好;當(dāng)添加量達到3%時,復(fù)合膜的水蒸汽透過系數(shù)較未添加時顯著提高,且添加單甘酯后的復(fù)合膜水蒸汽透過系數(shù)明顯大于吐溫80(p<0.05)。這可能是由于更親油的單甘酯不易在水溶液中分散和溶解,導(dǎo)致其在復(fù)合膜中分布不均勻,從而降低了復(fù)合膜的阻水性能;而吐溫80較單甘酯相對親水,可在水中均勻分散從而提高了復(fù)合膜阻水性能。Andreuccetti等人研究發(fā)現(xiàn),添加親水的絲蘭提取物比添加疏水的卵磷脂后的明膠膜具有更好的阻水性能[18]。其主要原因也是由于絲蘭提取物較卵磷脂易于在膜液中分散。隨著十二烷基硫酸鈉添加量的增加水蒸氣透過系數(shù)逐漸升高后趨于平緩,這是由于其本身具有較強的親水性造成的。因此從WVP角度,同時結(jié)合復(fù)合膜的力學(xué)性能,選擇添加2%的單甘酯既可以顯著提高復(fù)合膜力學(xué)性能,同時又不會明顯降低其阻水性能。

圖6　乳化劑對復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.6　Effects of emulsifier on the water vapor permeability of the composite films

2.5乳化劑對復(fù)合膜水溶性的影響

圖7　復(fù)合膜的水溶性Fig.7　Water solubility of composite films

水溶性是表征復(fù)合膜的一項重要指標(biāo)。由圖7可知,添加乳化劑后復(fù)合膜的水溶性發(fā)生顯著變化(p<0.05)。添加單甘酯和吐溫80后復(fù)合膜的水溶性趨于降低,而添加了十二烷基硫酸鈉后復(fù)合膜的水溶性明顯增加,這可能與乳化劑的HLB值相關(guān)。HLB值越小,越疏水,從而復(fù)合膜具有更低的水溶性[19]。另外,HACS/HPMC復(fù)合膜中易溶于水的物質(zhì)為HPMC,當(dāng)兩者相容性差時則會出現(xiàn)相分離,這時候的HPMC很容易暴露在膜的表面而被溶解;若兩者有較好的相容性,則可以降低HPMC在水中的溶解度。添加2%單甘酯的復(fù)合膜水溶性最低,說明HPMC較均勻的分散在HACS膜中,因此2%單甘酯具有較好的乳化增容效果。而單甘酯在3%添加量時,復(fù)合膜水溶性的顯著提高,也就說明過量的單甘酯不利于HACS與HPMC的相互作用。

2.6復(fù)合膜的紅外光譜分析

圖8為復(fù)合膜的紅外光譜圖。單甘酯與吐溫80兩種乳化劑都含有C=O,C=O的紅外吸收峰在1740 cm-1波長附近,同時1050～1300 cm-1波長左右的C-O伸縮振動吸收峰,也可證明酯基的存在。十二烷基硫酸鈉含有的硫酸酯基在1250～1220 cm-1處有吸收峰。從圖8可以看出,隨著添加量的提高乳化劑特征峰也越來越明顯,說明乳化劑只是單純的分散于成膜基材中。從XRD圖譜中也可以看出乳化劑在成膜基材中只是與直鏈淀粉絡(luò)合形成V型結(jié)晶,本身并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新的基團。另外,紅外光譜圖還可以表征氫鍵相互作用。有學(xué)者曾監(jiān)測過HPMC凝膠化的過程,3400 cm-1左右的-OH峰顯示凝膠過程中羥基的變化,峰值遷移和重疊說明有分子間氫鍵形成[20]。從圖8中可以看出3300 cm-1左右的-OH吸收峰添加乳化劑后向低波數(shù)方向偏移,說明氫鍵相互作用增強,這是因為添加乳化劑促進了HACS與HPMC之間的相容性。其中,添加2%的單甘酯-OH峰波數(shù)由3299.89 cm-1降到3288.62 cm-1,說明在復(fù)合膜中有大量新的氫鍵形成,這也是引起膜機械強度顯著增大的原因。

圖8　復(fù)合膜FT-IR曲線Fig.8　FT-IR spectra of composite films

2.7乳化劑對復(fù)合膜熱封性能的影響

差示掃描量熱法(DSC)常用來分析復(fù)合膜熱轉(zhuǎn)變溫度,包括熔融起始溫度(To)和熔融峰值溫度(Tp)。熱轉(zhuǎn)變溫度差(Tp-To)主要反映復(fù)合膜的熱封性能的好壞,其值越大,則熱封性能越好,其值越小,復(fù)合膜會很快融化、凝固,不利于熱封[7]。從表2可以看出,添加乳化劑后復(fù)合膜的熱封性能呈現(xiàn)降低的趨勢。2%添加量時單甘酯的降低最小,十二烷基硫酸鈉次之,吐溫80最大。復(fù)合膜熱封性與其熔融性質(zhì)有關(guān),在復(fù)合膜未被燙穿前表面熔融的越多,熱封效果就會越好。本研究中,添加乳化劑后復(fù)合膜結(jié)晶度提高,分子鏈段運動能力降低,熔融峰寬度變小,Tp-T0也就減小。另外,復(fù)合膜的結(jié)晶類型和晶體大小等也會改變其熱封性能。

3　結(jié)論

添加乳化劑可顯著影響HACS/HPMC復(fù)合膜的各項性能。不同種類乳化劑和不同乳化劑添加量對復(fù)合膜的作用存在顯著差異。乳化劑主要與直鏈淀粉絡(luò)合形成V型疏水結(jié)晶結(jié)構(gòu),從而顯著改善HACS/HPMC復(fù)合膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu),促進HACS與HPMC在膜中均勻分散,改善其相容性,增強兩者的相互作用。在選擇的3種乳化劑中,HLB值為5.5的單甘酯在2%的添加量下對HACS/HPMC復(fù)合膜的增容、增強效果最為明顯,有效的改善了復(fù)合膜的綜合性能,特別是力學(xué)性能提高,水溶性降低,膜表面光滑平整。

表2　復(fù)合膜熱封性能分析

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Effects of emulsifiers on the properties of high-amylose corn starch/hydroxypropylmethylcellulose films

LU Hui-ling,SONG Pan-lin,WANG Wen-tao,DONG Hai-zhou,HOU Han-xue*

(College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Tai’an 271018,China)

The edible films based on high-amylose corn starch(HACS)and hydroxypropylmethylcellulose(HPMC)were prepared for food packaging. In order to solve the problem of phase separation in the process of making films,the effects of types(monostearin,tween 80,sodium dodecyl sulfate)and adding amount(1%,2%,3%)of emulsifiers on the properties of HACS/HPMC films were studied by determining mechanical properties,water solubility,crystallization properties and surface morphology. X-ray diffraction(XRD)analysis showed that the properties of HACS/HPMC films were affected by the V-type crystal structures formed between amylose and emulsifiers. FT-IR analysis showed that addition of emulsifiers to the composite films enhanced the hydrogen bonding interaction between HACS and HPMC. The total performance of the composite film with 2% monostearin was the best,the tensile strength and elongation at break were increased to 10.24 MPa and 15.86%,respectively. The cross section and surface of the film were smooth. This study proved that the compatibility of HACS and HPMC in the film forming process was improved by adding 2% monostearate and the composite film with excellent performance was obtained.

high-amylose corn starch;hydroxypropylmethylcellulose;film;emulsifier;properties

2015-12-10

陸慧玲(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：糧油食品加工原理，E-mail：han910120@163.com。

侯漢學(xué)(1974-)，男，博士，副教授，研究方向：淀粉基降解材料,E-mail：494497530@qq.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目(31371747)；"十二五"國家科技支撐計劃項目(2013BAD18B103)。

TS234+.8

A

1002-0306(2016)11-0259-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.044