穆雨茂 蔡曉琴 吳謙（云南師范大學化學化工學院， 云南 昆明 650500）

利用廉價金屬光催化還原CO2的研究進展

穆雨茂 蔡曉琴 吳謙
（云南師范大學化學化工學院， 云南 昆明 650500）

介紹光催化還原CO2的重要性及廉價金屬Fe， Mn， Co配合物的光催化還原CO2的研究，并對其機理進行介紹。

廉價金屬；配合物；光催化；CO2

0 引言

因溫室氣體而引起的全球性氣候問題，自上世紀引起我們的關(guān)注以來問題日益加重。而這其中的最大元兇正是CO2，在2005年空氣中CO2的含量已經(jīng)是工業(yè)革命時的1.5倍［1］。這就使得不少化學工作者認為將CO2轉(zhuǎn)化為我們可以利用的物質(zhì)，如：CO、HCOOH等。這將會是非常有前景的課題。而在研究過程中卻遇到了問題，我們知道CO2的性質(zhì)是非常穩(wěn)定的（表1）［2］，將CO2通過單電子還原為CO2·-時的電極電勢-2.14V vs SCE，這在實際操作中是很難實現(xiàn)的。所以另一個更有利的途徑是通過質(zhì)子輔助多電子轉(zhuǎn)移來還原CO2。

表1 CO2的還原電位

當下，在光催化CO2還原形成了兩大類［3］：I.光催化是通過光敏劑和過渡金屬催化劑的協(xié)同工作來實現(xiàn)；II.光催化過程中由同一個分子來承擔光敏劑和催化劑。在研究中很快就有了出色的還原效果，像：1986年Lehn等利用fac-Re（bpy）（CO）3Br［4］還原CO2；2005年Ishitani等利用Ru（II）-Re（I）雙核的橋型配合物［5］還原CO2。

我們可以發(fā)現(xiàn)在很多的報道中所使用的催化劑大部分都是貴金屬，像：Ru， Re［6，7］等，這就使得研究成本很高，不利于推廣應用。所以這幾年研究工作者開始發(fā)掘利用廉價金屬來光催化還原CO2。

1 Fe配合物光催化還原CO2

2000年P(guān).Neta［8］等報道使用亞鐵作為催化劑光催化還原CO2，其中使用對三聯(lián)苯（TP）作為光敏劑，三乙胺（TEA）或三乙醇胺（TEOA）作為犧牲劑在乙腈中進行反應。當乙腈溶 液 中 含 有5%的TEA，3×10-3M的TP和3.4×10-5M的Fe（ClO4）2光照8小時后CO的產(chǎn)量為0.5mM。

其反應的機理為：在光照過程中TP會被光致還原形成TP·–，它可以還原Fe2+，F(xiàn)e+可以和CO2形成一個加合物。這個加合物接著被另一個Fe+還原， 最后加合物與溶液中的H+相結(jié)合生成CO。

2 Mn配合物光催化還原CO2

2014年Ishitani［9］小組報道使用fac-Mn（bpy）（CO）Br作為催化劑和TEOA作為犧牲劑，在DMF中進行光催化CO2還原。當使用［Ru（dmb）3］2+作為光敏劑時，TONHCOOH可以達到149； ［Ru（bpy）3］2+作為光敏劑時，TONHCOOH可以達到157。經(jīng)過其研究證明是因為在光照的過程中催化劑中的Br會逐漸的解離最終形成一個［Mn（bpy）（CO）3］2這樣的二聚物這其中會形成一個Mn-Mn鍵非常有利于電子的傳輸。其反應機理如圖1。

圖1 Mn催化反應機理

3 Co配合物光催化還原CO2

2014年徐東升［10］小組報道了一個混合光催化還原CO2體系： 在乙腈溶液中包含有異相的CdS納米粒子做光敏劑、均相的Co-bpy做催化劑和做犧牲劑的TEOA。在用可見光照射中，4個大氣壓的情況下，每克的CdS產(chǎn)生的CO速率為844μmol·h-1。其反應機理經(jīng)研究得出：首先CdS微粒在光照下激發(fā)并從TEOA得到一個電子，將CoII還原為CoI。接著CO2通過親電子進攻與CoI形成CoIII-COOH。隨后CoIII-COOH解離形成CoIII-CO進一步解離生成CO。最后CoIII被CdS或CoI還原為最初的CoII，如圖2。

圖2 Co催化反應機理

4 結(jié)語

最后，經(jīng)過30多年的光催化還原CO2的研究的從最初的著眼于貴金屬到當下的向廉價金屬的轉(zhuǎn)變，不難看出我們的研究工作者在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了卓越的成就，正在進一步向著應用于工業(yè)生產(chǎn)中邁進，他日一定會在能源與環(huán)境友好型中走得更遠，取得更大的成就。

［1］SMOL J P.Climate change： a planet in flux［J］.Nature，2012，483（7387）：S12-S15.

［2］A.J.Morris，E.Fujita，Acc.Chem.Res.，2009，42：1983-1994.

［3］S.Neatu，H，Garcia，Int.J.Mol.Sci.，2014，15：5246-5262.

［4］J.Hawecker，R.Ziessel，Helv.Chim.Acta.，1986，69：1990-2012.

［5］B.Gholamkhass，O.Ishitani，Inorg.Chem.，2005，44：2326-2336.

［6］G.Sahara，O.Ishitani，Inorg.Chem.，2015，54：5096-5104.

［7］Y.Tamaki，O.Ishitani，J.Catal.，2013，304：22-28.

［8］J.Grodkowski，P.Neta，J.Phys.Chem.A，2000，104：4475-4479.

［9］H.Takeda，O.Ishitani，Chem.Commun.，2014，50：1491-1493.

［10］Z.Chai，D.Xu，RSC Adv.，2014，4：44991-44995.

Transition-metal Complexes as Catalysts for Photocatalytic CO2Reduction

Mu Yu-mao, Cai Xiao-qin, Wu Qian
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650050)

The reduction of carbon dioxide to useful chemicals has received a great deal of attention.We have a review about photocatalytic CO2reduction by Fe, Mn and Co complexes and discuss the reaction mechanism.

①穆雨茂（1991-），男， 碩士研究生，主要研究方向：功能金屬配合物。②蔡曉琴（1988-），女，碩士研究生，主要研究方向：功能金屬配合物。③吳謙（1991-），女，碩士研究生，主要研究方向：功能金屬配合物。