應(yīng)啟廣，陸穎，章誠，劉春林，夏艷平，周安，甘國民，曹崢（.上海方田彈性體有限公司，上海 06； .常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 364）

PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料的制備與性能

應(yīng)啟廣1，陸穎2，章誠2，劉春林2，夏艷平2，周安2，甘國民2，曹崢2
（1.上海方田彈性體有限公司，上海 201611； 2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

在聚乳酸（PLA）中添加不同含量的聚己內(nèi)酯（PCL）和滑石粉，同時(shí)添加增容劑檸檬酸三丁酯（TBC），通過熔融共混制備一系列PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料。主要研究了PCL、滑石粉以及TBC對(duì)PLA力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，PCL提高了PLA的韌性，但降低了強(qiáng)度，滑石粉主要起到了增強(qiáng)作用，但降低了PLA韌性，而將兩者共同添加到PLA中可以起到一定的增強(qiáng)增韌作用，其異相成核作用也提高了PLA的結(jié)晶度。增容劑TBC的加入，改善了PLA和PCL的相容性，提高PCL的增韌效果以及復(fù)合材料的結(jié)晶度，但略微降低了PLA的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)PCL和滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%且加入0.5份的TBC后，PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、結(jié)晶度分別為13.3%，61.6 MPa，43.0%，相比純PLA分別提高了533%，2%，73.4%。

聚乳酸；聚己內(nèi)酯；滑石粉；增強(qiáng)增韌；結(jié)晶性能

聚乳酸（PLA）作為一種新型的生物可降解性高分子材料，它的合成不依賴于石油［1］，但存在脆性大、結(jié)晶度低、結(jié)晶速度慢、耐熱性差、價(jià)格高等缺點(diǎn)，在某些領(lǐng)域PLA制品遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求［2-4］。聚己內(nèi)酯（PCL）具有良好的韌性，但低熔點(diǎn)限制了它在很多方面的應(yīng)用［5］。將PLA和PCL進(jìn)行共混改性，通過控制組分比可獲得一系列兼具強(qiáng)度與韌性、良好耐熱性的材料，以擴(kuò)展它們的應(yīng)用范圍［6］。同時(shí)，一直以來無機(jī)填充材料的研究也對(duì)聚合物的改性研究提供了許多有益的啟發(fā)。有學(xué)者通過在PLA中加入碳納米管、滑石粉等無機(jī)填料對(duì)PLA進(jìn)行改性，其中余鳳湄等［7］通過熔融共混制備了PLA/滑石粉復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在24.3%以內(nèi)時(shí)，其對(duì)PLA有明顯的增強(qiáng)作用，并且滑石粉可以提高PLA的結(jié)晶性能［7-10］。筆者針對(duì)PLA脆性大、結(jié)晶性能差等缺點(diǎn)，通過添加適量PCL和滑石粉對(duì)PLA進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，并加入增容劑檸檬酸三丁酯（TBC）提高體系的相容性，以提高PLA的綜合性能，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PLA：REVODE751，耐高溫級(jí)，浙江海正生物材料有限公司；PCL：LP841，擠出級(jí)，德國巴斯夫股份公司；滑石粉：BHS-818A，1 250目，泉州市旭豐粉體原料有限公司；

TBC：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-35型，南京廣達(dá)橡塑機(jī)械廠；

注塑機(jī)：HYF-600型，寧波海鷹塑料機(jī)械有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：WDT-30型，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6360LA型，日本電子株式會(huì)社；

差示掃描量熱（DSC）儀：Pyris8500型，美國Perkin Elmer公司；

偏光顯微鏡（POM）：ECLIPSE 50i POL型，日本尼康公司。

1.3試樣制備

將干燥好的PLA，PCL，滑石粉和TBC按照設(shè)定的配方進(jìn)行稱量，混合均勻后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。擠出機(jī)從料筒到機(jī)頭各段的溫度分別設(shè)置為160，170，175，180，185，185，190，190，190，190℃。用注塑機(jī)將制備的粒料注塑為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040-2006測(cè)試，測(cè)試溫度25℃，測(cè)試速度50 mm/min，試樣標(biāo)距50 mm，寬度10 mm，厚度4 mm。

SEM分析：將干燥后的試樣在液氮下淬斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，用SEM對(duì)斷面形貌進(jìn)行觀察并拍照。

DSC分析：測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥眨瑲饬髁繛?0 mL/min；稱取樣品5～8 mg，先以10℃/ min的速率從30℃升溫至200℃后保持3 min，消除熱歷史，再以10℃/min的速率降至30℃，恒溫3 min，最后以10℃/min的速率升溫至200℃。

POM分析：將少量試樣在200℃的熱臺(tái)上熔融，然后快速冷卻到140℃，等溫30 min后利用POM觀察試樣結(jié)晶情況并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1PCL、滑石粉、增容劑對(duì)PLA力學(xué)性能的影響

（1） PCL對(duì)PLA拉伸性能的影響。

圖1為PCL含量對(duì)PLA/PCL共混材料拉伸性能的影響。由圖1可以看出，隨著PCL含量的增加，PLA/PCL共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，說明PCL在一定程度上會(huì)提高PLA的韌性。PCL主要通過其自身的韌性對(duì)PLA進(jìn)行增韌，其并未通過改變PLA的結(jié)構(gòu)或提高PLA鏈段的運(yùn)動(dòng)性來提高體系的韌性，這是一種改變外在因素來提高PLA韌性的物理方法。另外，隨PCL含量的增加，PLA /PCL共混材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，說明添加PCL雖然可以增加PLA的韌性，但同時(shí)也使PLA的強(qiáng)度下降。強(qiáng)度下降主要是因?yàn)镻LA和PCL的黏度相差較大，兩者不易混合均勻，這種差異造成了它們?cè)诠不煳镏芯植糠植疾痪?，在這些區(qū)域產(chǎn)生了應(yīng)力集中點(diǎn)，因此拉伸強(qiáng)度下降。

圖1　不同PCL含量的PLA/PCL共混材料的拉伸性能

（2）滑石粉對(duì)PLA拉伸性能的影響。

圖2為滑石粉含量對(duì)PLA/滑石粉復(fù)合材料拉伸性能的影響。

圖2　不同滑石粉含量的PLA/滑石粉復(fù)合材料的拉伸性能

由圖2可以看出，隨滑石粉含量的增加，PLA/滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨之增加，這說明滑石粉對(duì)PLA有增強(qiáng)作用，而斷裂伸長(zhǎng)率減少，韌性降低。當(dāng)將無機(jī)填料滑石粉加入到PLA后，其在基體中將起到異相成核作用，結(jié)晶度得到一定的提高，從而使強(qiáng)度增大。同時(shí)滑石粉的片層結(jié)構(gòu)會(huì)使復(fù)合材料在拉伸時(shí)沿著拉伸方向取向，有利于拉伸方向上的應(yīng)力傳遞，取向后的聚合物材料在取向方向上的強(qiáng)度會(huì)得以增強(qiáng)。由圖2可以看出，當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由純PLA的60.4 MPa增加到73.3 MPa，再繼續(xù)增加滑石粉含量時(shí)拉伸強(qiáng)度變化幅度減小，而此時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率的降幅也趨于緩和，因此在后述的三元復(fù)合材料分析中將滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為10%。

（3）不同PCL含量下增容劑對(duì)PLA/PCL/滑石粉三元復(fù)合材料拉伸性能的影響。

由上述分析可以看出，PCL可以提高PLA的韌性，但降低了其拉伸強(qiáng)度，滑石粉主要提高PLA的強(qiáng)度，但較低了PLA的韌性。為此，將PCL、滑石粉共同填充到PLA中，并添加了增容劑TBC（其用量為0.5份，以PLA，PCL和滑石粉的總用量為100份），制備了PLA/PCL/滑石粉三元復(fù)合材料，研究了不同PCL含量下增容劑對(duì)三元復(fù)合材料拉伸性能的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3　不同PCL含量下添加增容劑前后三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖4　不同PCL含量下添加增容劑前后三元復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率

從圖3和圖4可以看出，無論是否添加增容劑，隨PCL含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均逐漸升高，拉伸強(qiáng)度逐漸下降。對(duì)比圖3和圖1可以看出，加入滑石粉后，PLA/PCL共混材料的拉伸強(qiáng)度有所增加，且其隨PCL含量增加而下降的幅度變緩，即使在PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度也高于純PLA；對(duì)比圖4和圖2可以看出，在PLA/滑石粉復(fù)合材料中加入不同含量的PCL后，斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯提高，且均高于純PLA。可見PCL和滑石粉具有一定的互補(bǔ)協(xié)同作用，能有效改善PLA的脆性，并在一定程度上提高其強(qiáng)度。純PLA的拉伸強(qiáng)度為60.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.1%，當(dāng)向PLA中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的PCL和滑石粉且未加入增容劑時(shí)，三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為64 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.7%，相比純PLA分別提高了6%和220%?；酆蚉CL能夠產(chǎn)生一定的互補(bǔ)協(xié)同作用是因?yàn)橐环矫鍼CL分子量較大，可與PLA產(chǎn)生分子纏結(jié)，使PLA韌性提高；另一方面，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)，會(huì)激發(fā)周圍樹脂基體產(chǎn)生銀紋，這時(shí)由于滑石粉均勻地分散在PLA基體或者PCL中，裂紋的擴(kuò)散受到阻礙，從而使裂紋及時(shí)終止而不致發(fā)展為破壞性裂紋［11］。

同時(shí)，由圖3和圖4還可看出，加入增容劑TBC后，三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有降低，斷裂伸長(zhǎng)率升高。這是因?yàn)樵鋈輨└纳屏薖LA和PCL的相容性，PCL的增韌效果有所提高，但同時(shí)TBC的加入會(huì)使PLA大分子間的連接點(diǎn)被溶劑化分離，導(dǎo)致分子間的次價(jià)力減少，拉伸強(qiáng)度下降［5］?？梢钥闯?，當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，加入增容劑后斷裂伸長(zhǎng)率可提高至13.3%，相比純PLA提高了533%，拉伸強(qiáng)度為61.6 MPa，相比純PLA提高了2%，說明在此PCL含量下，加入0.5份的TBC后，可在保持PLA拉伸強(qiáng)度的前提下，大幅提升PLA的韌性。此后，再繼續(xù)增加PCL含量，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開始低于純PLA，而斷裂伸長(zhǎng)率繼續(xù)提升，但變化幅度均變小?？紤]到增強(qiáng)增韌的目的，可以認(rèn)為PLA/PCL/滑石粉三元復(fù)合材料中PCL和滑石粉適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

2.2DSC分析

表1為加入增容劑TBC前后，不同PCL含量的PLA/PCL/滑石粉三元復(fù)合材料的二次升溫DSC參數(shù)，表中Δ Hm為熔融焓、Δ Hcc為冷結(jié)晶焓、Tm為熔融溫度、Xc為結(jié)晶度。純PLA的Δ Hcc為19.3 J/g，而表1中三元復(fù)合材料的Δ Hcc均有一定提高，存在較明顯的冷結(jié)晶現(xiàn)象。Xc與ΔHm成正比、與Δ Hcc成反比，其計(jì)算公式如下：

式中：w—PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

Δ Hm

0——PLA完全結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓，其值為93.7 J/g。

純PLA的結(jié)晶度為24.8%，而從表1可以看出，無論是否添加增容劑，隨著PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，三元復(fù)合材料的結(jié)晶度均有一定程度的提高。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PCL和滑石粉后，復(fù)合材料的結(jié)晶度為41.8%，相比純PLA增加了約68.5%。結(jié)晶度的增加可能是因?yàn)镻CL和滑石粉在PLA基體中共同起到了異相成核的作用，從而明顯提高PLA的結(jié)晶性能。

表1　加入TBC前后三元復(fù)合材料的Tm和Xc

同時(shí)從表1可以看出，加入增容劑TBC后，不同PCL含量下的三元復(fù)合材料的結(jié)晶度均有所提高，當(dāng)PCL和滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，加入TBC可使復(fù)合材料的結(jié)晶度提高到43.0%，相比純PLA提高了73.4%。這是因?yàn)榧尤隩BC后削弱了PLA分子間的作用力，PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，使得PLA的結(jié)晶能力有所提高，但同時(shí)分子間作用力的減小也會(huì)造成拉伸強(qiáng)度有一定的下降。

純PLA的Tm為174℃，而從表1可看出，三元復(fù)合材料的Tm均高于純PLA，這主要是因?yàn)榛鄣拇嬖谟欣赑LA大分子鏈的有序堆砌，結(jié)晶完善程度提高，熔點(diǎn)有所增加。另外，在不同的PCL含量下以及加入TBC后，三元復(fù)合材料的Tm變化很小，這表明PCL和少量的TBC對(duì)復(fù)合材料的Tm影響均不大。

2.3SEM分析

圖5為加入增容劑前后PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三元復(fù)合材料的低溫淬斷斷面SEM照片，圖片放大倍率為1 000倍。

圖5　加入TBC前后PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料的斷面SEM照片

圖5中的白色亮點(diǎn)即為滑石粉粒子，粒徑約為5 μm，滑石粉無機(jī)顆粒均勻地分散在PLA基體中，沿剪切力方向上大致取向，并且粒子和PLA基體結(jié)合緊密。未加入TBC時(shí)，PCL呈大小規(guī)則不一的顆粒分散在PLA基體中，PLA和PCL兩相之間界面清晰，共混物分相明顯，說明兩相的相容性差。加入TBC后，PCL和PLA基體之間的界面變模糊，說明加入增容劑可以明顯提高PLA和PCL的相容性。這是因?yàn)榧尤隩BC后，熔融共混的過程中發(fā)生了酯交換反應(yīng)，原位生成界面增容劑，促進(jìn)了PCL相的均勻分布，從而改善了相容性。

2.4POM分析

圖6為純PLA及加入增容劑前后PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三元復(fù)合材料的POM照片。由圖6可以看出，純PLA出現(xiàn)明顯的黑十字消光現(xiàn)象，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PCL和滑石粉后，球晶數(shù)量增多?；蹫闊o機(jī)成核劑，對(duì)PLA有明顯的成核作用。在PLA中添加一定含量滑石粉后，與純PLA相比，在同樣條件下，成核密度會(huì)大大增加，半結(jié)晶時(shí)間也會(huì)縮短，使PLA熔體在較高溫度下通過異相成核來提高自身的結(jié)晶性能。因此滑石粉的加入有利于晶核的形成，形成的球晶數(shù)量變多，密度變大。PCL在PLA基體中也可能起到異相成核的作用，從而進(jìn)一步提高PLA的結(jié)晶度。比較圖6b和圖6c可以看出，加入增容劑后，球晶變得更加密而小。說明增容劑的加入使滑石粉和PCL在PLA體系中的分散均勻性變好，更有利于PLA的結(jié)晶。

圖6　加入TBC前后PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料的POM照片

3　結(jié)論

（1） PCL可以提高PLA的韌性，但降低了強(qiáng)度，滑石粉對(duì)PLA有增強(qiáng)作用，但降低了韌性。將一定量的PCL、滑石粉共同加入到PLA中可以起到一定的增強(qiáng)增韌作用，加入增容劑TBC略微降低了PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料的強(qiáng)度，但大幅提高了韌性。當(dāng)PCL和滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%時(shí)，加入0.5份的TBC，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率可提高至13.3%，相比純PLA提高了533%，拉伸強(qiáng)度為61.6 MPa，相比純PLA提高了2%。

（2） PCL和滑石粉的加入提高了PLA的結(jié)晶度，當(dāng)PCL和滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%時(shí)，PLA/PCL/滑石粉復(fù)合材料的結(jié)晶度可達(dá)41.8%，相比純PLA提高了約68.5%，加入0.5份的TBC后，復(fù)合材料的結(jié)晶度進(jìn)一步提高，達(dá)43.0%，相比純PLA提高了73.4%。

［1］ Tran H T，Matsusaki M，Akashi M.Enhanced thermal stability of polylactide by terminal conjugation groups［J］.Journal of Electronic Materials，2016，45（5）：2 388-2 394.

［2］ 韓冰，張聲春，張春祥，等.玻璃纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的增韌改性研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2013，25（1）：27-30. Han Bing，Zhang Shengchun，Zhang Chunxiang，et al.Toughening modification of glass fiber-reinforced PLA composites［J］.Modern Plastics Processing and Applications，2013，25（1）：27-30.

［3］ Luyt A S，Gasmi S.Influence of blending and blend morphology on the thermal properties and crystallization behaviour of PLA and PCL in PLA/PCL blends［J］.Journal of Materials Science，2016，51（9）：4 670-4 681.

［4］ De Santis F.Melt compounding of poly（lactic acid） and talc：Assessment of material behavior during processing and resulting crystallization［J］.Journal of Polymer Research，2015，22（12）：112-117.

［5］ 肖淼，楊其，蔡盛梅，等.PCL增韌PLA共混材料的制備與性能研究［J］.塑料工業(yè)，2010，38（6）：15-18. Xiao Miao，Yang Qi，Cai Shengmei，et al.Preparation and property study of PCL toughening PLA materials［J］.China Plastics Industry，2010，38（6）：15-18.

［6］ 楊靜澤，胡珊，高虎亮.聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混材料的性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2013，41（5）：26-28. Yang Jingze，Hu Shan，Gao Huliang.Properties of polylactic acid/ polycaprolactone blends［J］.Engineering Plastics Application，2013，41（5）：26-28.

［7］ 余鳳湄，趙秀麗，王建華，等.熔融共混制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能研究［J］.塑料科技，2010，38（9）：32-39. Yu Fengmei，Zhao Xiuli，Wang Jianhua，et al. Properties and preparation of polylactide/montmorillonite nanocomposites by melt blending［J］.Plastics Science and Technology，2010，38（9）：32-39.

［8］ 湯一文，張世杰.聚乳酸無機(jī)增韌改性的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2013，41（23）：35-37. Tang Yiwen，Zhang Shijie.Research progress on inorganic toughening modification of poly（lactic acid）［J］.Guangzhou Chemical Industry，2013，41（23）：35-37.

［9］ 李珩，徐朝華.共混聚合物/碳納米管改性聚乳酸（PLA）復(fù)合物的研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2014，42（5）：35-37. Li Heng，Xu Zhaohua.Research progress of modified poly（lactic acid） （PLA） by blending polymer/carbon nanotubes composite［J］. New Chemical Materials，2014，42（5）：35-37.

［10］ 張競(jìng)，程曉春，徐青海，等.超細(xì)滑石粉/聚乳酸復(fù)合材料的制備與表征［J］.塑料工業(yè)，2011，39（12）：76-79. Zhang Jing，Cheng Xiaochun，Xu Qinghai，et al.Preparation and characterization of super fine talc powder/PLA composites［J］. China Plastics Industry，2011，39（12）：76-79.

［11］ 宋亞男.聚乳酸基復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2013. Song Yanan.Research on the performance and structure of poly（lactic acid）（PLA） based composites［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2013.

Preparation and Properties of Polylactide/Polycaprolactone/Talc Composites

Ying Qiguang1， Lu Ying2， Zhang Cheng2， Liu Chunlin2， Xia Yanping2， Zhou An2， Gan Guomin2， Cao Zheng2
（1. Shanghai Frontier Elastomer Co. Ltd.， Shanghai 201611， China；2. College of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

Polycaprolactone （PCL） and talc were added at different ratio into polylactide （PLA） matrix resin，and compatibilizer tributyl citrate （TBC） was also added，then a series of PLA/PCL/talc composites were prepared by melt blending. The effects of PCL，talc and TBC on the mechanical properties and crystallization behaviors of PLA/PCL/talc composites were mainly studied. The results show that PCL can increase the toughness of PLA but decrease the strength，talc can increase the strength but decrease the toughness. Adding PCL and talc into PLA can generate a certain reinforcing and toughening effect for PLA，and the heterogeneous nucleation effect also improves the crystallinity of PLA. The addition of the compatibilizer TBC can improve the compatibility between the PLA and PCL，and improves the toughening effect of PCL and crystallinity of the composites，but decreases the tensile strength slightly. When the mass fraction of PCL and talc is 10% respectively and TBC content is 0.5 phr，the elongation at break，tensile strength and crystallinity of PLA/PCL/talc composite is 13.3%，61.6 MPa and 43.0%，increases by 533%，2%，73.4% compared with pure PLA seperately.

polylactide；polycaprolactone；talc；reinforcing and toughening；crystallization property

TQ323.4

A

1001-3539（2016）08-0031-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.007

聯(lián)系人：曹崢，講師，主要研究方向?yàn)榫酆衔锏墓δ芑案咝阅芑?/p>

2016-05-12