修慧娟，李金寶，楊國(guó)鑫，強(qiáng)丹丹

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院，西安 710021；2. 齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353；3. 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

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PFI磨解對(duì)MFC及納米纖維紙基材料性能的影響

修慧娟1，2，李金寶1，3，楊國(guó)鑫1，強(qiáng)丹丹1

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院，西安 710021；2. 齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353；3. 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose, MFC)是一種具有納米尺度的新型纖維素纖維，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。但工業(yè)化MFC產(chǎn)品存在尺寸分布和纖絲化程度不均一的問(wèn)題，從而影響其使用。本文采用PFI磨解的方法對(duì)MFC進(jìn)行后處理，結(jié)果表明：PFI磨解可顯著提高M(jìn)FC的均一性，磨解轉(zhuǎn)數(shù)為20 000轉(zhuǎn)時(shí)，小于200 μm的組分含量可達(dá)到92.3%，纖維平均長(zhǎng)度為42 μm。MFC經(jīng)PFI后處理可制備出具有更高性能的紙基材料，在磨解轉(zhuǎn)數(shù)為60 000轉(zhuǎn)時(shí)，緊度可提高66.13%，透明度可提高40.26%，吸收性下降45.83%。撕裂指數(shù)最高增幅為268.03%(10 000轉(zhuǎn))，抗張指數(shù)可提高90.41%(20 000轉(zhuǎn))。

微纖化纖維素; PFI磨解; 納米纖維紙基材料；性能

0　引　言

微纖化纖維素(microfibrillated cellulose, MFC)也叫纖維素微纖絲(cellulose microfibril)，是20世紀(jì)80年代由Herrick和Turbak等率先開發(fā)出的一種新型纖維素產(chǎn)品[1-2]。它是植物纖維細(xì)胞壁解體后的高度細(xì)纖維化的產(chǎn)物，直徑一般為10～40 nm，長(zhǎng)徑比為100～150[3]，屬一維納米纖維材料。由于其比表面積大、游離羥基多、分枝度高，可賦予MFC納米紙基材料更多的氫鍵結(jié)合，大幅提高材料的性能，獲得高強(qiáng)度、高透明度的特種紙。同時(shí)由于其強(qiáng)度高、剛度大、重量輕、可生物降解和可再生性而廣泛應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料中[4-5]。此外，MFC具有高保水值、高粘性、高分散性和高穩(wěn)定性等特性，可用作食品行業(yè)的增稠劑、穩(wěn)定劑、懸浮劑、乳化劑等，可作為凝膠劑制備氣凝膠材料，也可作造紙的漿內(nèi)及表面施膠劑等等。作為一種用途十分廣泛的生物材料，納米纖維素蘊(yùn)藏著無(wú)限商機(jī)和美好發(fā)展前景[6-8]。

目前，微纖化纖維素的制備可以采用高壓均質(zhì)、研磨、微射流、冷凍粉碎及高強(qiáng)度超聲波處理等機(jī)械處理方法，但其制備過(guò)程能耗較高。也可以采用纖維素酶水解和2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)體系氧化預(yù)處理與機(jī)械處理相結(jié)合的方式來(lái)降低能耗。但研究也發(fā)現(xiàn)商業(yè)化的MFC原料與文獻(xiàn)[9]中所述及的微纖化纖維素在尺寸分布和分枝度等方面存在差異，原料中仍有少許粗大纖維。這必將影響到微纖化纖維素紙基材料的成形結(jié)構(gòu)和性能，需進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行細(xì)纖維化處理。

本文采用PFI磨解的方法對(duì)MFC進(jìn)行后處理，制備的MFC納米紙擬用做轉(zhuǎn)移印刷的中間載體——轉(zhuǎn)移膜，其主要性能指標(biāo)為：拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、透明性、吸收性等。課題主要研究在適當(dāng)?shù)臐舛群湍ソ忾g隙下，磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)微纖化纖維素纖維形態(tài)、尺寸分布以及對(duì)MFC納米紙基材料抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、透明度、緊度和表面吸收性等方面的影響。目前，全球納米纖維紙的制備技術(shù)和用途還在不斷開發(fā)中。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

MFC，購(gòu)自日本大賽璐株式會(huì)社，產(chǎn)品型號(hào)Celish KY-100G，來(lái)源于闊葉木纖維。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

表1為主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1PFI磨解

采用DCS-041PT型PFI磨解機(jī)對(duì)微纖化纖維素進(jìn)行不同轉(zhuǎn)數(shù)處理，磨解濃度為10%，磨解間隙為0.2 mm。在工業(yè)化生產(chǎn)中可采用造紙傳統(tǒng)設(shè)備雙盤磨漿機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)該處理過(guò)程。

表1　主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

1.3.2納米纖維紙基材料的制備

實(shí)驗(yàn)制備納米纖維紙基材料的定量為30 g/m2。取適量PFI磨解處理后的微纖化纖維素，稀釋至質(zhì)量百分比濃度為1%，并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)漿樣疏解器充分分散，采用圖1所示裝置抽濾成形，所用網(wǎng)布為200目不銹鋼網(wǎng)。絲徑為0.05 mm，孔徑為0.06 mm，材質(zhì)為316L不銹鋼。濕樣在適當(dāng)溫度下烘干，測(cè)定物理性能。

圖1　成形裝置示意圖

1.3.3MFC纖維形態(tài)分析

采用法國(guó) Techpap 公司的MorFi Compact纖維形態(tài)分析儀測(cè)定樣品的長(zhǎng)度分布和細(xì)小纖維含量。

1.3.4MFC微觀形貌分析

將樣品先進(jìn)行冷凍干燥，然后采用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察PFI磨解前后纖維形貌的變化。

1.3.5納米纖維紙基材料性能檢測(cè)

研究對(duì)MFC納米纖維紙基材料的強(qiáng)度性能、光學(xué)性能和吸收性能進(jìn)行了檢測(cè)?？箯堉笖?shù)、撕裂指數(shù)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12914-2008和GB/T455-2002進(jìn)行測(cè)定[10-11]；透明度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2679.1-2013進(jìn)行測(cè)試[12]；吸收性按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1540-2002規(guī)定用可勃(Cobb)吸水性測(cè)定儀測(cè)定[13]。

2　結(jié)果與討論

2.1PFI磨解對(duì)微纖化纖維素纖維形態(tài)的影響

大賽璐MFC產(chǎn)品外觀為白色凝膠狀固體，前期研究發(fā)現(xiàn)其為細(xì)絲狀和帶狀共混的形態(tài)，柔順性好，絕大部分細(xì)絲直徑約為10～60 nm，但其中也包含極少量較粗大組分，直徑約為1～4 μm。

圖2所示為磨解前后微纖化纖維素中細(xì)小纖維含量。Morfi纖維形態(tài)分析儀對(duì)纖維尺寸進(jìn)行分級(jí)時(shí)默認(rèn)將纖維長(zhǎng)度<200 μm的定義為細(xì)小纖維，因此本文以細(xì)小纖維含量作為一個(gè)指標(biāo)來(lái)衡量PFI磨解對(duì)微纖化纖維素纖維形態(tài)的影響。由圖2可知，未磨解前，微纖化纖維素中細(xì)小纖維的含量為88.6%。隨著磨解程度的增大，微纖化纖維素中細(xì)小纖維的含量逐漸增加。且初期增加較急劇，當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到20 000轉(zhuǎn)時(shí)，細(xì)小纖維含量增加至92.3%，隨后增長(zhǎng)趨勢(shì)減緩?？梢娫趯?shí)驗(yàn)所設(shè)條件下， PFI磨運(yùn)行過(guò)程中所產(chǎn)生的機(jī)械剪切作用和微纖化纖維素之間的摩擦作用能夠進(jìn)一步破壞微纖絲間的氫鍵結(jié)合，將原料中存在的較粗大部分離解和纖絲化。但原料中粗大部分?jǐn)?shù)量極為有限，當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)超過(guò)20 000轉(zhuǎn)時(shí)，其中大部分粗大纖維被細(xì)纖維化后，細(xì)小纖維含量增加緩慢。

圖2　PFI磨解對(duì)微纖化纖維素細(xì)小纖維含量的影響

Fig 2 Effect of PFI refining on the fines contnet of MFC

圖3為微纖化纖維素磨解(20 000轉(zhuǎn))前后不同長(zhǎng)度纖維與其所占比例關(guān)系圖。由圖可知，磨解后纖維的長(zhǎng)度發(fā)生了較大變化。長(zhǎng)度<20 μm的纖維含量變化不明顯，長(zhǎng)度在20～50 μm之間的纖維含量增加較顯著，長(zhǎng)度>50 μm的纖維含量則明顯減少。這也進(jìn)一步說(shuō)明在PFI磨的作用下，微纖化纖維素中的粗大組分被切斷和細(xì)纖維化，但同時(shí)能夠確保原料中尺寸較小的組分損失較小。微纖化纖維素的平均長(zhǎng)度從44 μm下降到42 μm。

圖3PFI磨解(20 000轉(zhuǎn))對(duì)微纖化纖維素纖維長(zhǎng)度分布的影響

Fig 3 Effect of PFI refining (20 000r) on MFC fiber length distribution

圖4為不同磨解轉(zhuǎn)數(shù)處理后微纖化纖維素的微觀形態(tài)。未經(jīng)PFI磨解處理的微纖化纖維素中含有一些較粗大的纖維束，見圖4(a)中所標(biāo)示。隨著磨解轉(zhuǎn)數(shù)的增加，微纖化纖維素中的粗大組分逐漸減少，并且被進(jìn)一步細(xì)纖絲化(圖4(b)-(d)顯示)，這與Morfi纖維形態(tài)分析儀所測(cè)定的結(jié)論一致。

2.2納米纖維紙基材料性能分析

2.2.1PFI磨解對(duì)納米纖維紙基材料緊度的影響

圖5為PFI磨解對(duì)納米纖維紙基材料緊度的影響。由圖中曲線變化可知，磨解對(duì)紙基材料緊度影響較為顯著，隨著磨解轉(zhuǎn)數(shù)的增加，材料的緊度以近乎直線趨勢(shì)上升。未經(jīng)過(guò)磨解的微纖化纖維素紙基材料緊度為0.62 g/cm3，而當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)為60 000轉(zhuǎn)時(shí)，其緊度可提升到1.03 g/cm3，增幅為66.13%。

圖4不同磨解轉(zhuǎn)數(shù)下微纖化纖維素纖維微觀形態(tài)圖

Fig 4 Microtopography of MFC with different refining revolution

圖5　磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)材料緊度的影響

Fig 5 Effect of refining on the tightness of paper based material

這是因?yàn)椋赑FI磨的機(jī)械磨解作用下，微纖化纖維素中影響結(jié)合和交織的粗大組分被切斷或細(xì)纖維化，其纖維平均長(zhǎng)度下降、尺寸分布更加均勻，纖維的分枝度提高，表面游離出更多羥基，從而進(jìn)一步提高了材料中纖維網(wǎng)格間的結(jié)合點(diǎn)和結(jié)合面積，結(jié)構(gòu)更為致密。

2.2.2PFI磨解對(duì)納米纖維紙基材料強(qiáng)度性能的影響

圖6為PFI磨解對(duì)紙基材料強(qiáng)度性能的影響。由圖6可知，隨著磨解轉(zhuǎn)數(shù)的增加，材料的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在磨解轉(zhuǎn)數(shù)為10 000轉(zhuǎn)時(shí)，材料的撕裂指數(shù)達(dá)到最大值，為3.75 mN·m2/g，增幅為268.03%；在20 000轉(zhuǎn)時(shí)，材料的抗張指數(shù)達(dá)到最大值，為69.86 N·m/g，提高了90.41%。

圖6　磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)材料強(qiáng)度性能的影響

Fig 6 Effect of refining on strength of paper based material strength

影響紙基材料抗張強(qiáng)度的因素有很多，其中纖維之間的結(jié)合力大小和纖維本身的強(qiáng)度是最重要的影響因素。在磨解初始階段，微纖化纖維素中的粗大纖維被磨解細(xì)纖維化，纖維表面暴露出更多的游離羥基。在紙基材料成形過(guò)程中，微纖化纖維素間結(jié)合點(diǎn)不斷增加，材料結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。在磨解后期，當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)超過(guò)20 000轉(zhuǎn)時(shí)，微纖化纖維素中的粗大纖維已經(jīng)受到了充分的細(xì)纖維化作用，繼續(xù)磨解，將會(huì)使微纖化纖維素切斷較多，成形過(guò)程中，短纖維難以交織形成網(wǎng)絡(luò)骨架。因此，當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)超過(guò)20 000轉(zhuǎn)后，納米纖維紙基材料的抗張指數(shù)呈下降趨勢(shì)。

紙基材料被撕裂時(shí)，或者要把纖維從樣品中拉出，或者要把纖維撕斷，所以撕裂度的大小主要取決于纖維的平均長(zhǎng)度，其次是纖維間的結(jié)合力、纖維本身強(qiáng)度及纖維交織情況等。在磨解初期，微纖化纖維素在機(jī)械力作用下分絲帚化，長(zhǎng)度分布更加均勻。成形過(guò)程中微纖化纖維素間的間隙變小，結(jié)合力增加，因而把纖維拉開的摩擦阻力增加，撕裂強(qiáng)度升高。在磨解后期，微纖化纖維素被切斷較多，平均長(zhǎng)度變短，同時(shí)由于磨解增加了紙基材料的內(nèi)聚力和剛度，并使撕力集中在小面積上，導(dǎo)致撕裂指數(shù)降低。

2.2.3PFI磨解對(duì)納米纖維紙基材料透明度的影響

透明度是反應(yīng)材料透光程度的指標(biāo)。圖7所示為磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)納米纖維紙基材料透明度的影響。由曲線變化可以看出，隨著磨解轉(zhuǎn)數(shù)的增加，材料的透明度不斷增加。當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)為60 000轉(zhuǎn)時(shí)，其透明度達(dá)到最大值59.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通植物纖維紙張。纖維素本身是一種具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，能透過(guò)各種色光。但由纖維交織形成的紙基材料中存在大量纖維與空氣界面，所以當(dāng)一束光照射到紙基材料上，其中一部分光線會(huì)被反射回來(lái)，形成不透明度；而透明度則取決于透過(guò)沒(méi)有被分散的光線。PFI磨解會(huì)導(dǎo)致微纖化纖維素表面積進(jìn)一步增大，這一方面會(huì)增加纖維與空氣的界面，增加光線的散射；另一方面纖維的比表面積增大，增加了纖維之間的結(jié)合面積，紙基材料的緊度上升，增加了纖維間的光學(xué)接觸面積，致使其透明度增加。當(dāng)微纖化纖維素經(jīng)過(guò)高強(qiáng)度磨解處理后，其表面積增大，游離羥基增多，對(duì)纖維間的光學(xué)接觸面積影響占據(jù)主導(dǎo)地位，因此紙基材料透明度有顯著增加。

圖7　磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)材料透明度的影響

Fig 7 Effect of refining on the transparency of paper based material

2.2.4PFI磨解對(duì)納米纖維紙基材料吸收性的影響

圖8所示為磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)納米纖維紙基材料Cobb值的影響。由圖可知，隨著磨解轉(zhuǎn)數(shù)的增加，紙張的Cobb值不斷降低。當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)為60 000轉(zhuǎn)時(shí)，其Cobb值由46.93 g/m2降為25.42 g/m2。吸收性是指紙張對(duì)水或其它液體的吸收能力。紙基材料對(duì)液體的吸收有兩個(gè)因素，即極性吸附和毛細(xì)吸附。微纖化纖維素經(jīng)PFI磨解之后，原料中的粗大組分減少，纖維平均長(zhǎng)度下降，且經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的分絲帚化，導(dǎo)致所成形的納米纖維紙基材料結(jié)構(gòu)更為致密(由圖4-6中磨解對(duì)納米纖維紙基材料緊度的影響可以看出)，纖維交織所形成的毛細(xì)管半徑進(jìn)一步減小，根據(jù)Washburn毛細(xì)管滲透方程可知，當(dāng)紙樣表面與液體相接觸時(shí)，液體難以滲入紙樣中，從而降低了納米纖維紙基材料的Cobb值。

圖8　磨解轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)材料Cobb值的影響

Fig 8 Effect of refining on the absorbent of paper based material

3　結(jié)　論

(1)PFI磨解后處理可顯著提高微纖化纖維素品質(zhì)。在磨解濃度10%，磨解間隙0.2 mm，磨解轉(zhuǎn)數(shù)為60 000轉(zhuǎn)時(shí)，微纖化纖維素中細(xì)小纖維含量由88.4%增加到93.4%。20 000轉(zhuǎn)時(shí)，長(zhǎng)度在20～50 μm之間的纖維含量提高到了25%左右，微纖化纖維素的平均長(zhǎng)度從44 μm下降到42 μm。

(2)PFI磨解后處理可改善納米纖維紙基材料的強(qiáng)度性能及物理性能。當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)為20 000轉(zhuǎn)時(shí)，納米纖維紙基材料的抗張指數(shù)達(dá)為69.86 N·m/g，提高了90.41%；其撕裂指數(shù)為2.97 mN·m2/g，增幅為182.85%；納米纖維紙基材料的緊度與透明度隨磨解轉(zhuǎn)數(shù)的增加而不斷提高，吸收性則逐漸下降。當(dāng)磨解轉(zhuǎn)數(shù)為60 000轉(zhuǎn)時(shí)，納米纖維紙基材料的緊度為1.03 g/cm3，透明度為59.2%，Cobb值為25.4 g/m2。

[1]Herrick F W,Casebier R L, Hamilton J K, et al. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1983, 25(37):797-813.

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Effects of PFI refining on properties of MFC and nanofiber paper-based materials

XIU Huijuan1,2, LI Jinbao1,3, YANG Guoxin1, QIANG Dandan1

(1. College of Light Industry and Energy in Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China;2. Key Laboratory Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology, Jinan 250353, China;3. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

Microfibrillated Cellulose (MFC), a kind of new cellulose fiber material with one dimensional nanometer, shows a good application future. Nevertheless, there are problems with the size distribution and the degree of fibril homogeneity of industrialized MFC products, which influence its utilization. The PFI refining was applied for MFC to post-treatment in this study. The results showed that the uniformity of MFC was significantly improved by PFI refining, the component with the length less than 200 μm can reach to 92.3% and the average length was 42 μm when the revolution of PFI was 20 000r. Higher performance of paper-based materials can be prepared by post-processing MFC with PFI refining, the tightness and transparency of paper-based materials can be increased by 66.13% and 40.26%, respectively, the absorbency can be declined by 45.83% with the revolution of 60 000r. The highest growth of tear and tensile index can be increased by 268.03% (10 000r) and 90.41% (20 000r), respectively.

microfibrillated cellulose; PFI refining; nanofiber paper-based materials; properties

1001-9731(2016)08-08109-05

齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(08031352)；陜西省教育廳資助項(xiàng)目(14JK1105)；制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(201505)；陜西科技大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目(BJ13-14)

2015-05-22

2016-03-21 通訊作者：修慧娟，E-mail: xiuhuijuan@sust.edu.cn

修慧娟(1977-)，女，山東海陽(yáng)人，博士，從事纖維素改性技術(shù)及利用研究。

TS761

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.018