方圣瓊，翁洪平，李　曉，潘　進(jìn)，潘文斌

(1. 福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福州 350116； 2. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350116)

?

羥基鐵柱撐蒙脫石吸附玉米赤霉烯酮機(jī)理研究

方圣瓊1,2，翁洪平2，李曉1，潘進(jìn)2，潘文斌2

(1. 福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福州 350116； 2. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福州 350116)

系統(tǒng)研究羥基鐵柱撐改性蒙脫石(OH/Fe-Mont)吸附玉米赤霉烯酮的機(jī)理，并且通過(guò)XRD和FT-IR表征手段進(jìn)行表征，研究表明：(1) OH/Fe-Mont對(duì)玉米赤霉烯酮(ZEA)吸附量遠(yuǎn)高于未改性蒙脫石(K10-Mont)，當(dāng)n(OH)/n(Fe)為1.5時(shí)最高達(dá)到0.283 mg/g，是K10-Mont吸附量(0.054 mg/g)的5倍；XRD分析表明羥基鐵柱撐蒙脫石層間距擴(kuò)增是吸附量增加的主要原因；(2) OH/Fe-Mont和K10-Mont對(duì)ZEA等溫吸附符合Freundlich等溫吸附模型；FT-IR分析表明離子交換是ZEA進(jìn)入蒙脫石的主導(dǎo)機(jī)制；(3) OH/Fe-Mont和K10-Mont對(duì)ZEA吸附較佳pH值為8，溫度為35 ℃；(4) 吸附動(dòng)力學(xué)模型符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2>0.99，且1.5OH/Fe-Mont初始吸附速率和平衡吸附量均遠(yuǎn)高于K10-Mont。

蒙脫石、羥基鐵、玉米赤霉烯酮、吸附

0　引　言

霉菌毒素是真菌或霉菌在適宜的條件下產(chǎn)生的有毒、有害的代謝產(chǎn)物，主要有黃曲霉毒素，玉米赤霉烯酮，赭曲霉素和煙曲霉素等[1-6]。根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食和農(nóng)業(yè)組織的報(bào)告，約25%的糧食作物受到霉菌毒素的污染，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[4]，而中國(guó)飼料和食品受到霉菌毒素污染的比例超過(guò)60%～70%，尤其是南部和東部的地區(qū)[7]。因此解決食品霉菌毒素污染問(wèn)題是一個(gè)世界性的難題[8]。

玉米赤霉烯酮(ZEA)是由多種鐮刀菌次級(jí)代謝產(chǎn)生毒素產(chǎn)物，作為霉菌毒素最重要的一種，對(duì)谷物的污染有最廣泛影響[9-10]。ZEA與雌性激素具有相似行為，易與子宮內(nèi)雌激素受體發(fā)生不可逆結(jié)合，從而對(duì)畜禽生殖、生理產(chǎn)生巨大的危害[11-13]，因此急需采取一些措施減緩這些問(wèn)題。當(dāng)前的物理、化學(xué)方法去除食品中霉菌毒素存在破壞食品的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)缺陷，而生物處理方法周期太長(zhǎng)，因此，簡(jiǎn)單吸附可以成為最有效的方法。

蒙脫石是膨潤(rùn)土的主要礦物成分，具有層狀結(jié)構(gòu)，空隙中的高價(jià)陽(yáng)離子易被低價(jià)陽(yáng)離子取代，具有離子交換容量大等特征[14]。而目前研究主要集中在由有機(jī)陽(yáng)離子改性蒙脫石后去除ZEA，而有機(jī)陽(yáng)離子改性存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而對(duì)無(wú)機(jī)羥基鐵柱撐蒙脫石對(duì)ZEA的吸附和吸附機(jī)理研究處于空白[11,15-16]。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

ZEA標(biāo)準(zhǔn)樣和K10-Mont均采購(gòu)西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司；K10-Mont的離子交換容量(CEC)為 24.6 mmol/100 g；ZEA分子式C18H22O5，其分子量為318.36，其pKa1值為7.62和log Kow為3.66[17]，所有其它試劑的均為優(yōu)級(jí)純或色譜純。ZEA儲(chǔ)備液(250 mg/L)采用乙腈/甲醇為1∶1比例配置，儲(chǔ)存在黑暗中零下20 ℃，實(shí)驗(yàn)用水均采用去離子水(18 MΩ·cm)。

1.2OH/Fe-Mont制備

1.2.1柱撐溶液制備

Fe(NO3)3·9H2O溶于去離子水，在室溫下，將Na2CO3粉末緩慢加入并攪拌，然后加去離子水到200 mL繼續(xù)攪拌2 h?；旌先芤涸?0 ℃恒溫水浴中陳化24 h。添加不同Na2CO3加到Fe(NO3)3·9H2O溶液獲得不同n(OH)/n(Fe)的柱撐溶液，摩爾比例見(jiàn)表1所示[10,18-20]。

1.2.2OH/Fe-Mont制備

6 g K10-Mont加入100 mL去離子水制得懸浮液，60 ℃水浴攪拌下，柱撐溶液緩慢加入到懸浮液中，反應(yīng)2 h后，懸浮液在60 ℃水浴中陳化[11,14-15]，再經(jīng)過(guò)多次去離子水洗滌和離心得到OH/Fe-Mont，產(chǎn)品在90 ℃下烘干。

1.3表征方法

XRD分析采用Rigaku MiniFlex 600進(jìn)行分析，F(xiàn)T-IR光譜分析采用Thermo Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀。

表1OH/Fe-Mont用量配比表

Table 1 Number of the pillared Montmorillonite and the dosage of reagents[18]

吸附劑編號(hào)n(OH)/n(Fe)Fe(NO3)3·9H2O(g)Na2CO3(g)0.2OH/Fe-Mont0.224.240.6360.4OH/Fe-Mont0.424.241.2720.6OH/Fe-Mont0.624.241.9080.8OH/Fe-Mont0.824.242.5441.0OH/Fe-Mont1.024.243.1801.5OH/Fe-Mont1.524.244.7702.0OH/Fe-Mont2.024.246.360

1.4ZEA吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)中，所用的OH/Fe-Mont和K10-Mont的量均為0.100 g，均做3個(gè)平行樣，3組空白實(shí)驗(yàn)不添加蒙脫石，ZEA溶液體積為20.0 mL，用鋁箔包裹以防曝光，在一個(gè)轉(zhuǎn)速為170 r/min的恒溫振蕩器中震蕩24 h。之后4 000 r/min離心機(jī)離心5 min，然后用HPLC(Agilent 1260高效液相色譜)分析ZEA。標(biāo)準(zhǔn)曲線采用9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.999。

1.4.2平衡吸附量

不同摩爾比OH/Fe-Mont和K10-Mont分別與ZEA標(biāo)準(zhǔn)溶液在溫度37 ℃、避光、振動(dòng)篩中震蕩吸附反應(yīng)24 h，達(dá)到吸附平衡，得到OH/Fe-Mont與K10-Mont的平衡吸附量。

1.4.3等溫線吸附

取0.100 g的K10-Mont和OH/Fe-Mont分別加到不同初始濃度的ZEA(0.1，0.25，0.5，1，2.5，5 mg/L)20 mL溶液中進(jìn)行等溫吸附研究。

企業(yè)重組業(yè)務(wù)是指企業(yè)法律結(jié)構(gòu)或經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變的非日常經(jīng)營(yíng)活動(dòng)，主要包括企業(yè)法律形式改變、合并、分立、股權(quán)收購(gòu)、債務(wù)重組、資產(chǎn)收購(gòu)等方式。企業(yè)重組涉及的稅務(wù)處理分為一般性稅務(wù)處理和特殊性稅務(wù)處理兩種。其中，特殊性稅務(wù)處理需要同時(shí)滿足五個(gè)條件：重組后連續(xù)十二個(gè)月不改變重組資產(chǎn)原本的實(shí)質(zhì)性經(jīng)營(yíng)活動(dòng)；重組時(shí)取得股權(quán)支付的主要原股東在重組后連續(xù)十二個(gè)月內(nèi)不得轉(zhuǎn)讓該股權(quán)；重組具有合理的商業(yè)目的且不以免除、減少或推遲繳納稅款為主要目的；重組交易對(duì)價(jià)的股權(quán)支付比例要達(dá)到規(guī)定比例；被收購(gòu)、合并、分立部分股權(quán)或資產(chǎn)比例達(dá)到規(guī)定要求。

1.4.4吸附影響因素

選用不同pH值(2，4，6，8，10)，不同溫度(15，25，35，45，55 ℃)和不同ZEA濃度(0.1，0.25，0.5，1，2.5，5 mg/L)對(duì)OH/Fe-Mont和K10-Mont吸附ZEA的影響。

1.4.5吸附動(dòng)力學(xué)

0.100 g的K10-Mont和1.5OH/Fe-Mont分別混合在pH值為8的20 mL的5 mg/L ZEA溶液中，分別在0.25，0.5，0.75，1，2，4，8，12，24 h取樣離心分離后測(cè)ZEA濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1n(OH)/n(Fe)影響和XRD分析

K10-Mont和不同n(OH)/n(Fe)柱撐蒙脫石在37 ℃時(shí)24 h吸附平衡吸附量見(jiàn)圖1。從圖1可知，未改性蒙脫石K10-Mont(即n(OH)/n(Fe)為0點(diǎn))平衡吸附量為0.054 mg/g，而OH/Fe-Mont的吸附量在n(OH)/n(Fe)<1.5時(shí)，隨著n(OH)/n(Fe)增大而增大，到n(OH)/n(Fe)為1.5時(shí)達(dá)到最大值，即對(duì)ZEA吸附量達(dá)到0.283 mg/g，遠(yuǎn)大于未改性前吸附量，是K10-Mont的5倍吸附量；而n(OH)/n(Fe)大于1.5時(shí)，吸附不增加反而出現(xiàn)下降。

圖1　不同n(OH)/n(Fe)對(duì)吸附量的影響

Fig 1 Effect of molar ratio on ZEA adsorption amount

XRD圖和層間距d(001)見(jiàn)圖2，從圖可知用羥基鐵柱撐改性后OH/Fe-Mont與未改性之前K10-Mont的X射線衍射圖中并沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，只是(001)晶面衍射峰出現(xiàn)的位置、強(qiáng)度和層間距d(001)發(fā)生了明顯改變(圖2)，尤其是羥基鐵柱撐后蒙脫石d(001)顯著增大，說(shuō)明羥基鐵柱撐蒙脫石對(duì)層間距的擴(kuò)大有明顯的影響。從圖2可知K10-Mont的d(001)為1.19 nm，羥基鐵柱撐d(001)最大值出現(xiàn)在1.5OH/Fe-Mont，d(001)為1.62nm。

圖2不同n(OH)/n(Fe)柱撐蒙脫石和K10-Mont的X射線衍射圖

Fig 2 X-ray diffraction patterns of Mont pillared with different ratio of hydroxy-Fe

從圖2可知層間距離的擴(kuò)增分為兩個(gè)階段，當(dāng)n(OH)/n(Fe)小于0.8，d(001)增速緩慢；當(dāng)n(OH)/n(Fe)超過(guò)0.8，d(001)增速較快；在n(OH)/n(Fe)為1.5，層間距d(001)離達(dá)到頂峰為1.62 nm，說(shuō)明鐵離子的某些初級(jí)水解產(chǎn)物插層到部分蒙脫石顆粒的層間，導(dǎo)致層間距增加；當(dāng)n(OH)/n(Fe)為2時(shí)，d(001)反而出現(xiàn)下降到1.54 nm，主要是n(OH)/n(Fe)的升高，柱撐溶液中pH值升高到一定限度，會(huì)導(dǎo)致大量的鐵氫氧化物沉淀，沉淀物覆蓋在蒙脫石表面，造成柱撐效果不佳。所有樣品的XRD圖并沒(méi)有獲得部分文獻(xiàn)所報(bào)道的d(001)為(2.5±0.4) nm的柱撐結(jié)構(gòu)，這似乎支持了Herrera等的觀點(diǎn)[21]，他認(rèn)為鐵陽(yáng)離子的水解產(chǎn)物大小不一，而不像鋁陽(yáng)離子水解后可形成穩(wěn)定的、大小一致的結(jié)構(gòu)(Keggin結(jié)構(gòu))，很難形成有序的柱撐結(jié)構(gòu)。從羥基鐵柱撐蒙脫石XRD分析結(jié)果中d(001)變化正好解釋n(OH)/n(Fe)影響對(duì)吸附的影響，由于K10-Mont的d(001)小，因此吸附量小，而1.5 OH/Fe-Mont的d(001)值最大，因此相應(yīng)對(duì)ZEA吸附量最大, 吸附量可提高5倍左右，這也說(shuō)明了OH/Fe柱撐改性對(duì)改善蒙脫石吸附ZEA有明顯效果，而羥基鐵柱撐蒙脫石層間距擴(kuò)增是吸附量增加的主要原因。

2.2等溫吸附和FT-IR分析

蒙脫石對(duì)不同初始濃度ZEA吸附見(jiàn)圖3。從圖3可知1.5OH/Fe-Mont和K10-Mont對(duì)ZEA吸附量隨著ZEA初始濃度的增加而增加，這是由于在低濃度時(shí)，可用于吸附位點(diǎn)附近的ZEA分子的量很小，因此吸附量少，當(dāng)初始濃度增加，ZEA分子增加，競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)明顯加劇，因此ZEA吸附量上升。從圖3也可知不管在低濃度和高濃度時(shí)，1.5OH/Fe-Mont對(duì)ZEA吸附量均遠(yuǎn)大于K10-Mont，說(shuō)明羥基鐵柱撐改性蒙脫石強(qiáng)化了對(duì)ZEA吸附。在本文中經(jīng)過(guò)柱撐后的蒙脫石對(duì)ZEA的吸附量?jī)?yōu)于Alenander和Ramos等在其文章中提到常見(jiàn)的硅酸鹽類礦物對(duì)ZEA的吸附量(0.023～0.313 mg/g)[22-23]。

圖3　吸附量與平衡濃度關(guān)系圖

Fig 3 Effects of concentration on ZEA adsorption amount

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir 等溫吸附(1) 模型和 Freundlich等溫吸附(2)模型分析

(1)

(2)

上述方程中qe是平衡吸附量，mg/g；Ce是平衡濃度，mg/L；qmax是最大吸附量，mg/g；KL是Langmuir吸附系數(shù)，L/mg；KF是Freundlich吸附系數(shù)，mg/L·g-1。采用Langmuir和 Freundlich等溫吸附的參數(shù)如表2所示。

表2　Langmuir 和 Freundilch等溫吸附ZEA模型參數(shù)

從表2參數(shù)可知，F(xiàn)reundlich模型(R2≥0.95)比Langmuir模型(R2<0.05)更適合K10-Mont和1.5OH/Fe-mont吸附ZEA研究。Langmuir模型描述的是一種顆粒的單分子層吸附，吸附位點(diǎn)相同，而且所有的吸附過(guò)程是完全獨(dú)立的，從表中可知Langmuir模型不適用K10-Mont和1.5OH/Fe-mont吸附模型，這也說(shuō)明K10-Mont或1.5OH/Fe-mont吸附ZEA過(guò)程都是復(fù)雜的，而目前研究也表明蒙脫石吸附ZEA行為傾向于多層吸附，蒙脫石表面與層空間都是可用于吸附，ZEA可以與吸附材料發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)或者是空間插層吸附，而Freundlich經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ洼^好地反應(yīng)了蒙脫石吸附ZEA的吸附平衡過(guò)程。在Freundlich經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭校?/n<1說(shuō)明傾向于易于吸附，這也說(shuō)明改性蒙脫石可作為脫除ZEA的吸附劑。

圖4K10-Mont和 1.5OH/Fe-Mont吸附ZEA前后的FT-IR圖譜(+ZEA表示吸附后)

Fig 4 FT-IR of both K10-Mont and 1.5OH/Fe-Mont adsorbed ZEA(+ZEA: after adsorbed)

2.3pH值和溫度影響

pH值對(duì)吸附影響見(jiàn)圖5，從圖5可知ZEA吸附量隨著pH值變化經(jīng)歷了兩個(gè)階段，當(dāng)pH值<8時(shí)，隨著pH值的升高吸附量增加到最大，當(dāng)pH值>8時(shí)，pH值上升吸附量反而開(kāi)始下降。ZEA與苯酚相似的酚羥基結(jié)構(gòu)，可以看作是一種弱酸分子， ZEA 的pKa1是7.62。 當(dāng) pH值<7.62時(shí)， ZEA 分子帶正電荷。在低pH值條件下，溶液中大量的H+消減了夾層中羥基的吸附點(diǎn)位，隨著pH值上升，吸附量隨著羥基吸附點(diǎn)位上升而上升。隨著pH值的繼續(xù)升高，溶液中有大量的氫氧化物使得吸附的優(yōu)勢(shì)被破壞，使吸附量減少。

圖5　pH值對(duì)吸附ZEA影響

溫度對(duì)ZEA吸附的影響如圖6所示，開(kāi)始ZEA的吸附量開(kāi)始隨溫度上升而上升，近35 ℃時(shí)最大，然后隨溫度上升開(kāi)始下降。溫度從15～35 ℃時(shí)，隨溫度上升，不飽和的蒙脫石活性位點(diǎn)大大增加，利于形成一種新的化學(xué)鍵牢固結(jié)合ZEA；相反，當(dāng)溫度超過(guò)35 ℃時(shí)，過(guò)高的溫度提供能量使得化學(xué)鍵斷裂，使得吸附量下降。一般家畜和家禽的體內(nèi)pH值在6.5～7.5、體溫37～42 ℃不等，這個(gè)pH值和溫度是接近的最佳吸附pH值和溫度，因此可考慮作為體內(nèi)吸附劑。

圖6　溫度對(duì)蒙脫石吸附ZEA的影響

Fig 6 Effects of temperature on ZEA adsorption amount

2.4吸附動(dòng)力學(xué)

本文對(duì)吸附量與時(shí)間之間關(guān)系進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模型擬合，一個(gè)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)最好(圖7)，該模型已被廣泛應(yīng)用于水溶液中污染物的吸附研究[25-26]

(3)

(4)

圖7K10-Mont和 1.5OH/Fe-Mont吸附ZEA動(dòng)力學(xué)

Fig 7 Kinetics of ZEA adsorption on K10-Mont and 1.5OH/Fe-Mont

表3吸附ZEA偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

Table 3 Parameters of pseudo-second-order equation for adsorption of ZEA

吸附劑偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2kq2e/mg·g-1·h-1K/g·mg-1·h-1qe/mg·g-1K10-Mont0.99930.1242281.423240.021011.5OH/Fe-Mont0.99491.266838.515920.18136

從表3可知，相關(guān)系數(shù)R2>0.99，1.5OH/Fe-Mont初始吸附速率為1.2668 mg/g·h,qe為0.18136 mg/g，遠(yuǎn)高于K10-Mont的0.1242 mg/g·h和0.02101 mg/g，說(shuō)明改性蒙脫石極大改善了其對(duì)水溶液中ZEA吸附，是去除ZEA的良好吸附劑。

3　結(jié)　論

(1)OH/Fe-Mont對(duì)ZEA吸附量遠(yuǎn)高于K10-Mont，n(OH)/n(Fe)為1.5時(shí)達(dá)到最高0.283 mg/g，是K10-Mont吸附量0.054 mg/g的5倍；XRD分析也證明羥基鐵柱撐擴(kuò)增了蒙脫石層間距，層間距d(001)從未柱撐K10-Mont的1.19 nm上升到柱撐后的1.62 nm，蒙脫石層間距擴(kuò)增使其吸附量增加。

(2)蒙脫石對(duì)ZEA等溫吸附符合Freundlich等溫吸附模型，1/n<1說(shuō)明傾向于易于吸附，這也說(shuō)明改性蒙脫石可作為脫除ZEA的吸附劑；FT-IR分析表明離子交換是ZEA進(jìn)入蒙脫石的主導(dǎo)機(jī)制。

(3)OH/Fe-Mont和K10-Mont對(duì)ZEA吸附最佳pH值約為8，最佳溫度在35 ℃，類似于牲畜的體內(nèi)環(huán)境。

(4)吸附動(dòng)力學(xué)模型符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2>0.99，1.5OH/Fe-Mont初始吸附速率和平衡吸附均遠(yuǎn)高于K10-Mont。

蒙脫石或柱撐蒙脫石與ZEA之間相互作用機(jī)制的闡明，有助于改性蒙脫石在霉菌毒素脫除中應(yīng)用。而羥基鐵柱撐蒙脫石能否在畜禽胃腸道有效地脫除ZEA，需要進(jìn)一步通過(guò)體內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究。

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Study on adsorption of zearalenone by hydroxy-Feintercalated montmorillonite

FANG Shengqiong1,2，WENG Hongping2，LI Xiao1，PAN Jin2，PAN Wenbin2

(1. School of Chemical Engineering, Fuzhou University，F(xiàn)uzhou 350116, China；2. School of Environment and Resources, Fuzhou University，F(xiàn)uzhou 350116, China)

Adsorption of zearalenone (ZEA) by hydroxyl-Fe intercalated montmorillonite (OH/Fe-Mont) was investigated, at the same time, the adsorption materials were analyzed by XRD and FT-IR instrument. Main conclusions of this work were drawn as follows: (1) The adsorption capacity of OH/Fe-Mont to ZEA was much higher than that of K10-Mont. When the molar ratio of OH/Fe was 1.5, the adsorption capacity of OH/Fe-Mont to ZEA reaches the maximum (0.283 mg/g), which was 5 times of that of the K10-Mont(0.054 mg/g). The result of XRD analysis shows that thed001of hydroxyl-Fe intercalated montmorillonite increased after modification. The increment of interlayer space of montmorillonite made the adsorption amount increase. (2) Freundlich model could well fit the adsorption isotherms of zearalenone by both OH/Fe-Mont and K10-Mont. FT-IR analysis shows that cationic exchange was the dominant mechanism for ZEA entering montmorillonite interlayer. (3) For sorption of Zearalenone by both OH/Fe-Mont and K10-Mont, the optimum adsorption conditions of pH was 8, the optimum temperature was 35 ℃. (4) A pseudo-second-order kinetic model could well fit the data, the correlation coefficient (R2) of two adsorbents were more than 0.99. Both initial rate and equilibrium adsorption amount of 1.5OH/Fe-Mont were higher than the K10-Mont.

montmorillonite; hydroxy-Fe; zearalenone; adsorption

1001-9731(2016)08-08143-06

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21303019)

2015-07-29

2015-11-18 通訊作者：李曉，E-mail: lxzwy@fzu.edu.cn

方圣瓊(1978-)，男，福建武平人，講師，在讀博士，師承李曉教授，從事環(huán)境友好材料和污染控制研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.025