陳 赟， 樂 晨

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混凝沉淀—臭氧氧化法處理垃圾滲濾液納濾濃縮液工藝分析

陳 赟， 樂 晨

(江蘇維爾利環(huán)保科技股份有限公司，江蘇常州 213000)

從工藝路線、處理工藝、工藝可行性、國內(nèi)外實(shí)施案例及投資與運(yùn)行成本5個方面對混凝沉淀—臭氧氧化法處理納濾濃縮液工藝進(jìn)行評價，以期為工程實(shí)施提供理論依據(jù)。

垃圾滲濾液；納濾濃縮液；混凝沉淀；臭氧氧化

1　工藝分析

1.1工藝路線設(shè)計(jì)采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系統(tǒng)”工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液，最終達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)滲濾液處理系統(tǒng)濃縮液的“零排放”。納濾濃縮液處理工藝路線如圖1所示。

圖1　納濾濃縮液處理工藝路線Fig.1　Technics flow of the treatment of NF concentrate

納濾濃縮液采用混凝沉淀進(jìn)行部分二價鹽離子及難降解有機(jī)物的去除，在三氯化鐵(或鋁鹽)投加量為0.2%～0.3%和高分子助凝劑投加量為0.005%～0.010%的條件下，混凝沉淀工藝段對有機(jī)物(COD)的去除率在45%～60%，1 t濃縮液約產(chǎn)生20%的污泥層。沉淀產(chǎn)生的污泥與生化剩余污泥混合進(jìn)行脫水處理。經(jīng)過混凝沉淀處理后的濃縮液中COD濃度在2 000～3 000 mg/L，其中絕大部分為難生化降解的大分子有機(jī)物，設(shè)計(jì)采用臭氧進(jìn)行深度氧化處理，臭氧深度氧化處理的主要作用體現(xiàn)在2個方面：①將濃縮液中的部分難降解有機(jī)物氧化為二氧化碳和水，即有機(jī)污染物得到直接降解；②濃縮液中的部分難降解大分子有機(jī)物被氧化“開鍵”為易降解的小分子有機(jī)物，提供可生化性(B/C由0.01提升至0.35～0.45)。經(jīng)過臭氧氧化后出水中的COD濃度在1 500 mg/L以下，同時可生化性顯著提高，氧化后出水回流至生化系統(tǒng)可處理至達(dá)標(biāo)排放。

1.2處理工藝

1.2.1混凝沉淀工藝。垃圾滲濾液經(jīng)過二級好氧生化工藝處理后，水體中的有機(jī)污染物主要以難降解有機(jī)物的形式存在，且主要以腐植酸類物質(zhì)為主，其分子量基本在20 000 Da以下，又以分子量在1 000～3 000 Da的物質(zhì)為主。通過投加無機(jī)絮凝劑(三氯化鐵或硫酸鋁)能夠有效地去除濃縮液中分子量大于1 000 Da的有機(jī)物。以鐵鹽為例，在濃縮液中投加一定濃度的鐵鹽，鐵鹽發(fā)生水解產(chǎn)生鐵鹽二合體[Fe2(H2O)8(OH)2]4+，其還會進(jìn)一步水解形成更高聚合度和羥基比的水解產(chǎn)物。該類物質(zhì)呈現(xiàn)帶正電荷的特性，而濃縮液中的有機(jī)物在低pH的條件下為負(fù)電性，二者易于發(fā)生絮凝作用。

1.2.2臭氧氧化工藝。臭氧氧化的作用有2個方面：一是直接的臭氧反應(yīng)，有選擇性，反應(yīng)較慢；另外，臭氧能夠直接或通過觸發(fā)反應(yīng)[式(1)、(2)]、增殖反應(yīng)[式(3)～(7)，式(10)]和終結(jié)反應(yīng)[式(8)、(9)]產(chǎn)生的自由基類物種氧化許多種化合物，各反應(yīng)均產(chǎn)生不同的自由基[11]：

O3+OH-→HO2·+O2-·

(1)

HO2·→H++O2-·

另外，本次調(diào)查結(jié)果顯示大學(xué)生內(nèi)隱自殺意念發(fā)生率為38.8%，明顯高于其他研究者通過外顯自殺意念問卷測量的結(jié)果[31-32].原因可能與調(diào)查的人群、時間、地區(qū)及測量的工具有關(guān)，與外顯測量方式相比，內(nèi)隱測量方式可以更好的反應(yīng)被試的內(nèi)在真實(shí)想法，因而導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)差異.

(2)

O3+O2-·→O2+O3-·

(3)

H++O3-· →HO3·

(4)

HO3·→HO·+O2

(5)

HO·+O3→HO4·

(6)

HO4·→HO2·+O2-·

(7)

HO4·+ HO4·→ H2O2·+2O3

(8)

HO4·+HO3·→H2O2+O3+O2

(9)

O3+OH·→HO2·+O2-·

(10)

中間產(chǎn)物羥基自由基的氧化電極電位僅次于氟，它是一種很強(qiáng)的氧化劑，與有機(jī)物反應(yīng)快，無選擇性。其具有如下重要的性質(zhì)：①電子親合能為569.3 kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)；② 能置換廢水中有機(jī)物分子上的—H、—NH2、—NO3，形成易于生物降解的羥基取代衍生物；③能脫去有機(jī)分子上的一個氫，形成·R自由基，·R自由基很不穩(wěn)定，能互相反應(yīng)，也能被溶解氧氧化，生成·ROO，其也是一種非常強(qiáng)的氧化劑，能從有機(jī)分子上脫去氫原子生成·R1，·R1又能被氧化，這種自氧化鏈反應(yīng)能大大提高氧化反應(yīng)的效率。當(dāng)體系中存在著有機(jī)物時，上述反應(yīng)生成的·OH進(jìn)一步和有機(jī)物發(fā)生作用，使有機(jī)物發(fā)生分解。

臭氧是一種極強(qiáng)的氧化劑，能夠分解生物難降解的物質(zhì)，并且臭氧分解后變?yōu)檠鯕?，對環(huán)境沒有二次污染，對水質(zhì)的適應(yīng)能力也強(qiáng)，是一種環(huán)境友好的水處理氧化劑，能夠有效地對納濾濃縮液進(jìn)行脫色并提高其可生化性。

1.3工藝可行性該項(xiàng)目納濾濃縮液經(jīng)過處理后，最終回入生化系統(tǒng)的濃縮液COD濃度在1 500 mg/L以下，且其可生化性較好，B/C可達(dá)0.35～0.45，即濃縮液回入生化后50%左右的COD將被二次生化降解，而殘余的微量COD則通過納濾出水以及生化排泥等途徑排出系統(tǒng)，因此濃縮液處理后回入生化系統(tǒng)的COD富集完全可以避免。

對于鹽分而言，由于該項(xiàng)目采用的主要膜深度處理工藝為納濾工藝，納濾對于一價鹽分幾乎不做截留，這點(diǎn)從納濾進(jìn)出水的電導(dǎo)率可以看出，實(shí)際工程案例中，納濾進(jìn)水電導(dǎo)率為18～20 mS/cm左右，而納濾出水的電導(dǎo)率高達(dá)15～16 mS/cm，而納濾濃縮液中富集的均為二價鹽離子，其中主要為鈣、鎂、鋇、硫酸根、碳酸根等二價鹽，其中的一價鹽濃度與滲濾液中的一價鹽濃度基本相當(dāng)，因此回流不會導(dǎo)致一價鹽分的富集。納濾濃縮液中的二價鹽離子在經(jīng)過混凝沉淀后得到部分去除，剩余二價鹽回入生化系統(tǒng)與生化產(chǎn)生的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鈣、碳酸鎂等結(jié)晶沉淀析出，在滲濾液處理系統(tǒng)中隨生化剩余污泥排出系統(tǒng)(包括其他重金屬離子)。因此經(jīng)過處理的濃縮液回入生化系統(tǒng)不會造成二價鹽或其他重金屬離子的大量富集。

2　國內(nèi)外實(shí)施案例分析

2.1國內(nèi)實(shí)施案例在珠海西坑尾垃圾填埋場滲濾液處理一期工程項(xiàng)目中，主工藝流程采用“水質(zhì)調(diào)配均衡系統(tǒng)+MBR(兩級生物脫氮)+納濾/反滲透”處理垃圾滲濾液，同時采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系統(tǒng)”工藝對濃縮液進(jìn)行處理，通過生化+膜處理系統(tǒng)完成滲濾液與濃縮液的整體達(dá)標(biāo)排放。該項(xiàng)目在混凝沉淀解決投加0.2%～0.3%的三氯化鐵(或鋁鹽)，絮凝時間大于30 min，沉淀時間大于2 h的條件下，水體CODCr的去除率在45%～60%以上，1 t濃縮液產(chǎn)生4.0 kg的沉淀物，產(chǎn)生20%的污泥層。

該項(xiàng)目濃縮液處理過程各段水質(zhì)狀況如圖2所示。

圖2　納濾濃縮液處理COD濃度變化Fig.2　COD concentration variation during the treatment of NF concentrate

納濾濃縮液經(jīng)過高級氧化后的COD濃度在2 000 mg/L以內(nèi)，經(jīng)過臭氧氧化后的濃縮液回入生化系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)處理，該項(xiàng)目自2011年6月正式進(jìn)入商業(yè)運(yùn)營以來，至今未發(fā)現(xiàn)任何COD和鹽分在滲濾液處理系統(tǒng)內(nèi)的富集，納濾出水的COD一直保持在100 mg/L以下，處于穩(wěn)定運(yùn)行中。

2.2國外實(shí)施案例在德國垃圾填埋場“EichholZ”采用與該項(xiàng)目類似的滲濾液處理工藝，其主工藝流程采用MBR+納濾，而納濾產(chǎn)生的濃縮液則直接采用臭氧氧化后回入生化處理系統(tǒng)，該項(xiàng)目主要水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1　各階段CODCr數(shù)值

3　投資與運(yùn)行成本分析

以300 m3/d滲濾液處理工程為例，設(shè)計(jì)納濾濃縮液的產(chǎn)生量為63 m3/d(按120%超負(fù)荷的產(chǎn)量設(shè)計(jì))?；炷恋硐到y(tǒng)設(shè)計(jì)處理量為65 m3/h，投資成本約為14萬元；臭氧氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)臭氧產(chǎn)生量為5.2 kg/h，投資成本約為74萬元，管道、儀器、儀表和電氣、自控投資成本約為17萬元，納濾濃縮液處理綜合投資成本約為1.62萬元/t；折合至滲濾液原水，1 t水投資成本僅為3 500元/(t·d)。

工藝運(yùn)行成本主要包括藥劑和電耗，折合至滲濾液原水計(jì)算，混凝沉淀段混凝劑投加成本為1.06元/t，助凝劑投加成本為0.05元/t，電耗為2.88元/t，液氧為2.55元/t，綜合處理成本僅為6.54元/t。

4　結(jié)論

該研究從工藝路線、處理工藝、工藝可行性、國內(nèi)外實(shí)施案例及投資與運(yùn)行成本5個方面對混凝沉淀—臭氧氧化法處理垃圾滲濾液納濾濃縮液工藝進(jìn)行評價。研究結(jié)果表明，該組合工藝設(shè)計(jì)合理，適用于納濾濃縮液中大分子腐殖質(zhì)的去除，且國內(nèi)外已有部分實(shí)施案例，工程投資和運(yùn)行成本均較低。

[1] 聶發(fā)輝,劉榮榮,李文婷,等.礦化垃圾吸附-Fenton-NaClO氧化深度處理垃圾滲濾液[J].水處理技術(shù),2016(2):63-67，71.

[2] 馬興冠,賀一達(dá),高強(qiáng),等.催化臭氧-Fenton氧化工藝處理垃圾滲濾液研究與應(yīng)用[J].水處理技術(shù),2015(5):93-97.

[3] 聶發(fā)輝,李文婷,劉玉清.混凝沉淀-次氯酸鈉氧化處理垃圾滲濾液的實(shí)驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù),2015(1):70-72，76.

[4] 李晶晶,潘軍,董澤琴.Fenton法與超臨界水氧化法聯(lián)用處理垃圾滲濾液研究[J].水處理技術(shù),2015(3):89-92.

[5] 熊鴻斌,崔蓓蓓.MBR+納濾/反滲透處理生活垃圾填埋場滲濾液調(diào)整研究[J].水處理技術(shù),2015(9):110-115.

[6] 左俊芳,宋延冬,王晶.碟管式反滲透(DTRO)技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù),2011(2):110-115.

[7] 李娟,劉陽,盧海威,等.兩級DTRO工藝在小規(guī)模垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用及特點(diǎn)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011，39(35):21926-21928.

[8] 高斌,熊建英,顧紅兵.MBR/DTRO工藝用于中老齡垃圾填埋場滲濾液處理[J].中國給水排水,2013(14):38-42.

[9] 朱衛(wèi)兵,李月中,龔方紅.MBR工藝在垃圾焚燒發(fā)電廠滲濾液處理中的應(yīng)用[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2008(2):17-19.

[10] 王慶國,樂晨,伏培飛,等.燒堿軟化-混凝沉淀-電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的研究[J].環(huán)境科技,2014(3):27-30.

[11] 朱衛(wèi)兵,吳海鎖,李月中,等.臭氧氧化處理滲濾液納濾濃縮液的試驗(yàn)研究[J].安徽化工,2014(3):60-62，67.

Analysis on Technique for Processing Landfill Leachate Nanofiltration Concentrate by Coagulation Sedimentation and Ozone Oxidation Method

CHEN Yun, LE Chen

(Jiangsu Welle Environmental Co.Ltd., Changzhou, Jiangsu 213000)

The technique for treating nanofiltration concentrate by coagulation sedimentation and ozone oxidation was evaluated from five aspects of technological scheme, treating process, process feasibility, implementation case, investment and operating costs, so as to provide a theoretical basis for the implementation of such process in the project.

Landfill leachate; Nanofiltration concentrate; Coagulation sedimentation; Ozone oxidation

江蘇省企業(yè)院士工作站(BM2015397)；餐廚垃圾資源化處理技術(shù)及成套裝置研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化(BA2015100)。

陳赟(1978- )，男，陜西咸陽人，工程師，從事水處理技術(shù)研究。

2016-06-12

X 703.1

A

0517-6611(2016)21-039-02