劉　婕，張盼盼，詹　天，肖　波，李光興，梅付名

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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Ni-CeO2/Al2O3催化劑的制備、表征及其生物質(zhì)合成氣甲烷化性能研究

劉婕1，張盼盼1，詹天1，肖波2，李光興1，梅付名1

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

采用共浸漬法制備了添加不同助劑(CeO2、ZrO2、Co3O4、Y2O3、V2O5)的一系列Ni基催化劑，采用XRD、SEM、BET、H2-TPR等對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對Ni含量、助劑含量、浸漬順序、焙燒溫度、還原溫度、空速等條件進(jìn)行優(yōu)化，并考察了催化劑的生物質(zhì)合成氣甲烷化性能。結(jié)果表明：助劑CeO2、ZrO2、Y2O3、V2O5的加入均能提高催化劑對CO甲烷化的催化活性，其中6Ni-3CeO2/Al2O3的催化活性、穩(wěn)定性和抗積碳能力最好；采用6Ni-3CeO2/Al2O3催化劑，在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、空速為20 000 h-1、常壓、350 ℃下，CO即可完全轉(zhuǎn)化，甲烷選擇性達(dá)到90%，較6Ni/Al2O3催化劑提高了16%，CO完全轉(zhuǎn)化溫度較6Ni/Al2O3催化劑低50 ℃。6Ni-3CeO2/Al2O3催化劑的Ni含量明顯低于文獻(xiàn)報(bào)道，應(yīng)用于生物質(zhì)合成氣催化加氫轉(zhuǎn)化為甲烷，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.5%，有效地解決了生物質(zhì)合成氣中CO含量高于民用燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)的問題。

生物質(zhì)合成氣；甲烷化；Ni/Al2O3；浸漬法；助劑

生物質(zhì)是一種重要的可再生能源，其能量當(dāng)量僅次于石油、煤、天然氣[1]。生物質(zhì)氣化得到的生物質(zhì)合成氣既是一種重要的化工原料，也可以作為民用燃?xì)?，因此，在石油日益枯竭、天然氣需求量不斷增長的今天，生物質(zhì)合成氣甲烷化技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注[2]。

生物質(zhì)合成氣是一種主要由CO、H2、CO2和少量CH4組成的混合氣[3]，其中CO含量一般高于25%，而我國民用燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)是CO含量低于10%，因此，須將生物質(zhì)合成氣甲烷化以提高合成氣的利用率，降低其中的CO含量，使之可以替代部分石油燃料，緩解我國能源緊張問題[4]。

對于CO甲烷化反應(yīng)，Ru、Fe、Ni、Co等金屬都具有較高的催化活性[5]。但Ru基催化劑屬于貴金屬，成本高，不適合工業(yè)化；Fe基催化劑需要在高溫條件下反應(yīng)，并且容易發(fā)生F-T反應(yīng)，生成其它副產(chǎn)物[6]；Co基催化劑對CO的選擇性較差，不利于CO的甲烷化；Ni基催化劑雖然催化活性高、選擇性好、生產(chǎn)成本較低[2]，但易與CO生成穩(wěn)定的Ni(CO)4等化合物導(dǎo)致活性降低，且易積碳[7]、抗硫砷性能差、易因雜質(zhì)積累而失活。為了提高Ni基催化劑的催化活性，人們嘗試向其中加入多種助劑，比如Zr、Co、Fe、Ce、Mg、La[8]。目前報(bào)道的Ni基催化劑的活性組分含量大多在10%～30%[9-10]，含量低于10%的催化劑較少報(bào)道，對生物質(zhì)合成氣甲烷化也鮮有報(bào)道。

鑒于此，作者制備了低Ni含量的Ni基催化劑，通過助劑的加入來提高其催化活性，考察了Ni含量、助劑含量、浸漬順序、焙燒溫度、還原溫度、空速等對催化活性的影響，利用XRD、SEM、BET、H2-TPR對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并將該催化劑用于生物質(zhì)合成氣甲烷化中，以降低生物質(zhì)合成氣中CO含量，提高生物質(zhì)合成氣的利用率。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1催化劑的制備

載體預(yù)處理：將商業(yè)γ-Al2O3在400 ℃下焙燒2 h，以除去其中吸附的雜質(zhì)。

采用過量浸漬法將一定量的硝酸鎳和金屬硝酸鹽溶于蒸餾水中，室溫磁力攪拌至溶解；加入預(yù)處理的載體γ-Al2O3，室溫?cái)嚢? h后靜置12 h；再于110 ℃下干燥4 h后在500 ℃下焙燒4 h，得到Ni基催化劑，標(biāo)記為xNi-yM/Al2O3，x為Ni的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，y為金屬助劑的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2催化劑的表征

1)XRD分析：在Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行。CuΚα，λ=0.15418 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～90°，步長0.01°。

2)SEM分析：在Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。加速電壓10 kV。測試前，將待測樣品于烘箱中干燥1 h，再取少量于導(dǎo)電膠上鋪展均勻，用吸塵器除去表面多余的粉末，噴金處理后進(jìn)行分析測試。

3)BET分析：N2物理吸附-脫附在北京彼奧德電子技術(shù)公司Build SSA-4200型吸附儀上進(jìn)行。在77 K下，采用N2吸附-脫附靜態(tài)容量法測定催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。測試前，將待測樣品經(jīng)過300 ℃真空處理。通過BET曲線的線性部分(P/P0=0.089～0.297)計(jì)算比表面積，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 公式根據(jù)N2吸附-脫附等溫線計(jì)算孔徑分布。

4)H2-TPR分析：在美國麥克儀器公司Auto Chem 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。準(zhǔn)確稱量待測樣品，置于石英反應(yīng)管中，通入5%H2/N2，流量30 mL·min-1，以10 ℃·min-1升溫至1 000 ℃，用TCD檢測耗氫量。

1.3催化劑制備工藝優(yōu)化

分別考察Ni含量(0.8%、2%、6%、12%)、助劑種類(CeO2、ZrO2、Co3O4、Y2O3、V2O5)、CeO2含量(1%、3%、5%、8%、15%)、浸漬順序(共浸漬、先浸漬Ce后浸漬Ni、先浸漬Ni后浸漬Ce)、焙燒溫度(300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃)、還原溫度(300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃)、空速(7 000 h-1、10 000 h-1、20 000 h-1)對催化活性的影響，以確定最優(yōu)制備工藝。

1.4催化活性評價(jià)

催化活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

催化劑在評價(jià)前于純氫條件下、500 ℃還原3 h。將催化劑和相同目數(shù)的石英砂以體積比1∶3混合均勻后裝填到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)壓力為0.1 MPa、原料氣配比V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40。反應(yīng)后的尾氣通過冷凝器除水，用氣球收集注入浙江福立公司9790型氣相色譜儀。采用外標(biāo)法測定尾氣中各氣體的含量，分別按式(1)、(2)、(3)計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率(CCO)、CH4選擇性(SCH4)、CH4收率，以評價(jià)Ni基催化劑對合成氣甲烷化的催化活性。

圖1　催化活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置

(1)

(2)

CH4收率=CCO×SCH4×100%

(3)

式中：v進(jìn)為原料氣的流速；φCO進(jìn)為原料氣中CO的體積分?jǐn)?shù)；v出為反應(yīng)氣的流速；φCO出為反應(yīng)氣中CO的體積分?jǐn)?shù)；φCH4出是反應(yīng)氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)。

生物質(zhì)合成氣制取與取樣：將稻殼粉碎后，通過進(jìn)料器加到氣化反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中通入氮?dú)夂鸵欢康乃魵?，?00 ℃氣化，產(chǎn)出氣體通過冷凝和除焦油后得到凈化的生物質(zhì)合成氣。將生物質(zhì)合成氣通入橡膠氣袋中儲存?zhèn)溆谩?/p>

色譜條件：TCD熱導(dǎo)檢測器，TDX-01色譜柱，柱長1 m，載氣為高純氫(99.999%)，柱溫40 ℃，橋流120 mA，TCD溫度120 ℃，壓力 0.1 MPa。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1XRD分析(圖2)

從圖2可以看出，NiO峰的強(qiáng)度較弱，說明NiO在載體表面分散度較高；與其它助劑相比，加入CeO2后的NiO峰強(qiáng)度明顯減弱，峰型明顯變寬，說明助劑CeO2的加入進(jìn)一步提高了NiO在載體表面的分散度，使NiO呈高分散態(tài)；加入CeO2后的NiAl2O4峰強(qiáng)度明顯減弱，說明CeO2的加入抑制了NiAl2O4的形成，減少了與Al2O3作用的NiO的量，從而增加了游離態(tài)的NiO的量。NiO相對于NiAl2O4來說，更容易被還原，催化效果更好，所以NiO越多、NiAl2O4越少，催化劑的活性就越高。從圖2可以看出，加入CeO2后，催化劑的NiO分散度最好，NiAl2O4受到了最大的抑制，因此其催化活性最高。

圖2　催化劑的XRD圖譜

2.1.2SEM分析

6Ni/Al2O3、6Ni-3CeO2/Al2O3在純氫條件下、400 ℃還原3 h后的SEM照片如圖3所示。

由圖3可以看出，2種催化劑材料均呈分散的顆粒狀，沒有出現(xiàn)大面積燒結(jié)，其中，6Ni/Al2O3的顆粒明顯大于6Ni-3CeO2/Al2O3。這是因?yàn)?，未摻雜CeO2的催化劑NiO顆粒出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而出現(xiàn)較密和較大的顆粒，導(dǎo)致催化活性降低；摻雜CeO2的催化劑NiO顆粒更細(xì)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到改善，催化活性相應(yīng)提高。

2.1.3BET分析

對于甲烷化催化劑而言，比表面積越大，越有利于甲烷化反應(yīng)。不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

由表1可看出，400 ℃下焙燒制得的6Ni-3CeO2/Al2O3的比表面積較大，其催化活性相應(yīng)較高。當(dāng)CeO2含量為8%時(shí)，催化劑的比表面積達(dá)到111.6m2·g-1，比CeO2含量為3%時(shí)的比表面積減小了14%，說明助劑過量會(huì)堵塞一些孔道，從而減小催化劑的比表面積。分步浸漬法制備的催化劑的比表面積比共浸漬法制備的催化劑的比表面積減小了9%，這是因?yàn)橄冉nCe時(shí)已經(jīng)堵塞了一部分孔道，占據(jù)了一部分活性位點(diǎn)，從而使Ni無法進(jìn)入孔道而堆積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑的比表面積減小。當(dāng)催化劑6Ni-3CeO2/Al2O3分別在400 ℃、500 ℃和700 ℃下焙燒時(shí)，隨著溫度的升高比表面積呈減小的趨勢，700 ℃下焙燒的催化劑的比表面積比400 ℃下焙燒的催化劑的比表面積減小了10%，這是因?yàn)闇囟冗^高導(dǎo)致NiO結(jié)晶度高，晶粒變大，且破壞了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積減小。

表1不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

Tab.1　The textural properties of different catalysts

2.1.4H2-TPR分析(圖4)

圖4　催化劑的H2-TPR曲線

Ni基催化劑的H2-TPR曲線一般有3個(gè)峰：位于低溫區(qū)的還原峰(250～400 ℃)歸屬于與載體相互作用較弱的NiO的還原和載體表面游離態(tài)的NiO的還原；位于中溫區(qū)(400～600 ℃)的還原峰歸屬于與載體具有較強(qiáng)相互作用的NiO的還原[11]；位于高溫區(qū)(750～771 ℃)的還原峰則歸屬于與載體具有很強(qiáng)相互作用且難以被還原的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)[12]。

從圖4可以看出，與6Ni/Al2O3相比，6Ni-3CeO2/Al2O3的3個(gè)還原峰明顯向低溫方向移動(dòng)，并且在低溫區(qū)270 ℃處的峰強(qiáng)度很強(qiáng)，對應(yīng)的是與載體具有較弱相互作用的α-NiO，難以被還原的鎳鋁尖晶石所對應(yīng)的高溫還原峰則消失。表明，加入助劑CeO2后，減弱了NiO與載體Al2O3的相互作用，使NiO的還原溫度明顯降低，難以被還原的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)明顯減少甚至消失，從而使催化劑具有更高的催化活性。

2.2催化劑制備條件優(yōu)化

2.2.1Ni含量對Ni/Al2O3催化活性的影響

在預(yù)焙燒后的γ-Al2O3載體上分別浸漬含量為0.8%、2%、6%、12%的Ni，并于500 ℃下焙燒4 h，制得不同Ni含量的催化劑。在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、空速10 000 h-1、溫度250～450 ℃條件下考察Ni含量對催化活性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　Ni含量對催化活性的影響

由圖5可以看出，隨著Ni含量的增加，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都呈明顯的上升趨勢，當(dāng)Ni含量為6%時(shí)達(dá)到最高；之后繼續(xù)增加Ni含量，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的升幅明顯減小。這是因?yàn)椋琋i含量較少時(shí)，Ni在γ-Al2O3載體上分散度較高；Ni含量增加時(shí)，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對催化活性造成負(fù)面影響。因此，本實(shí)驗(yàn)在催化活性相差不大的情況下，選擇低Ni含量(6%)的催化劑進(jìn)行改性以進(jìn)一步提高催化劑的活性。

2.2.2助劑對催化活性的影響

在6Ni/Al2O3的基礎(chǔ)上，通過共浸漬法加入5種不同的助劑CeO2、ZrO2、Co3O4、Y2O3、V2O5，并在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、空速10 000 h-1、溫度250～450 ℃條件下考察助劑對催化活性的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　助劑對催化活性的影響

由圖6可以看出，加入助劑后，CH4選擇性在不同溫度基本保持不變，而CO轉(zhuǎn)化率在300 ℃時(shí)明顯升高，且以加入助劑CeO2的升幅最高。6Ni-3CeO2/Al2O3在300 ℃時(shí)可使CO完全轉(zhuǎn)化，比6Ni/Al2O3的CO完全轉(zhuǎn)化溫度降低了50 ℃。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇添加助劑為CeO2。

2.2.3CeO2含量對催化活性的影響

采用共浸漬法，分別制備CeO2含量為1%、3%、5%、8%、15%的6Ni-yCeO2/Al2O3催化劑，并在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、空速20 000 h-1下考察CeO2含量對催化活性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7　CeO2含量對催化活性的影響

由圖7可以看出，當(dāng)CeO2含量為1%～5%時(shí)，隨著CeO2含量的增加，催化活性呈上升趨勢；繼續(xù)增加CeO2含量至8%或15%，催化活性呈下降趨勢。綜合考慮，選擇CeO2含量為3%較為適宜。

2.2.4浸漬順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?/p>

在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、空速20 000 h-1下考察共浸漬、先浸漬Ce后浸漬Ni、先浸漬Ni后浸漬Ce等3種浸漬方法對6Ni-3CeO2/Al2O3催化活性的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可以看出，共浸漬法、先浸漬Ce后浸漬Ni法制備的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均較高，共浸漬法制備的催化劑的CH4選擇性明顯優(yōu)于先浸漬Ce后浸漬Ni法，共浸漬法制備的催化劑的CH4收率最高。這是因?yàn)?，在共浸漬法中，Ce和Ni相互分配較均勻，具有協(xié)同作用，從而減少了NiAl2O4尖晶石的量，使得催化活性提高，與XRD分析結(jié)果相符；而先浸漬Ce后浸漬Ni法中，Ce先占據(jù)了部分Ni的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低；先浸漬Ni后浸漬Ce法中則是Ce覆蓋了部分活性組分Ni，也導(dǎo)致催化活性降低。因此，選擇共浸漬法制備催化劑。

圖8浸漬順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?/p>

Fig.8The effect of impregnation order on catalytic activity

2.2.5焙燒溫度對催化活性的影響

將6Ni-3CeO2/Al2O3在不同溫度下焙燒4 h，在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、空速20 000 h-1下考察焙燒溫度對催化活性的影響，結(jié)果見圖9。

圖9　焙燒溫度對催化活性的影響

由圖9可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化活性呈先升高后降低的趨勢，在400 ℃下焙燒的催化劑具有最好的催化活性。這是因?yàn)?，?dāng)焙燒溫度高達(dá)700 ℃時(shí)，活性組分Ni在高溫下發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性明顯降低。在300 ℃和400 ℃下焙燒得到的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率相似，但400 ℃下焙燒的催化劑的CH4選擇性明顯優(yōu)于300 ℃下焙燒的催化劑。因此，選擇焙燒溫度為400 ℃較為適宜。

2.2.6還原溫度對催化活性的影響

在測試催化劑CO甲烷化活性之前，要將其在一定溫度下還原3 h，還原溫度高低會(huì)影響活性組分Ni的結(jié)晶顆粒大小，從而影響催化劑的活性。將催化劑分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下還原3 h，并在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、空速20 000 h-1下對催化劑的CO甲烷化性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖10。

由圖10可以看出，隨著還原溫度的升高，催化活性呈先升高后降低的趨勢；500 ℃下還原的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性、CH4收率均較高。這是因?yàn)?，還原溫度低于500 ℃時(shí)，催化劑中的NiO沒有完全還原；而還原溫度高于500 ℃后，催化劑中的NiO雖能完全還原，但活性組分Ni在高溫下發(fā)生了團(tuán)聚或燒結(jié)，導(dǎo)致催化活性降低。因此，選擇還原溫度為500 ℃較為適宜。

2.2.7空速對催化活性的影響

在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、壓力0.1 MPa、不同空速下，6Ni-3CeO2/Al2O3的CO甲烷化活性如圖11所示。

由圖11可以看出，CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性、CH4收率都隨著空速的增大而降低。這是因?yàn)?，隨著空速的增大，原料氣與催化劑的接觸時(shí)間縮短，原料氣中的CO和H2不能更好地與催化劑中的活性組分結(jié)合，導(dǎo)致催化活性降低。所以，空速越小，催化劑的活性會(huì)越高。但工業(yè)上對產(chǎn)氣量有一定的要求，所以空速不能太小，否則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)氣量很少；但空速太大，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性會(huì)降低，導(dǎo)致產(chǎn)氣成分不合格。所以要根據(jù)工業(yè)需求選擇合適的空速。

圖10還原溫度對催化活性的影響

Fig.10The effect of reduction temperature on catalytic activity

圖11　空速對催化活性的影響

2.3在貧氫條件下的催化活性

改變原料氣配比V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.23∶0.23∶0.54，在壓力0.1 MPa、空速20 000 h-1、溫度350～550 ℃的條件下，測試催化劑的CO甲烷化性能，結(jié)果見圖12。

圖12　在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.23∶0.23∶0.54條件下催化劑的活性

由圖12可以看出，當(dāng)改變原料氣配比為V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.23∶0.23∶0.54時(shí)，綜合CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，6Ni-3CeO2/Al2O3的催化活性依然最好，500 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率為65%、CH4選擇性為54%。這是因?yàn)?，混合氣中CO/H2比值升高，反應(yīng)條件更加苛刻，反應(yīng)的最佳溫度上升為500 ℃；同時(shí)由于H2含量較少，CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性相比于V(CO)∶V(H2)=0.15∶0.45的條件下都有所降低，這也符合甲烷化反應(yīng)方程式。

2.4生物質(zhì)合成氣甲烷化催化活性

將生物質(zhì)合成氣存入3個(gè)橡皮氣袋(V總=768.48 L)中，通過四通閥連接在固定床反應(yīng)器上，在壓力0.1 MPa、空速20 000 h-1的條件下，分別在450 ℃和500 ℃對催化劑6Ni-3CeO2/Al2O3的活性進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。因?yàn)樯镔|(zhì)合成氣無法壓縮到高壓氣瓶中，存入氣胎中的生物質(zhì)合成氣只能測定一個(gè)溫度，而每次通過燃燒得到的生物質(zhì)合成氣中的CO、H2、CH4的含量有一定的差異，所以需要對每次的原料氣進(jìn)行標(biāo)定，再對催化劑進(jìn)行活性測定。CH4選擇性的計(jì)算方法也與前面略有不同：

(4)

式中：φCH4為生物質(zhì)合成氣中自身含有的CH4體積分?jǐn)?shù)。

表26Ni-3CeO2/Al2O3的生物質(zhì)合成氣甲烷化催化活性

Tab.2　Catalytic activity of methanation of biomasssyngas for 6Ni-3CeO2/Al2O3

注：生物質(zhì)合成氣1成分：CO 26.2%，H230.5%，CH410.3%，CO228.65%；生物質(zhì)合成氣2成分：CO 31.5%，H233.5%，CH48.4%，CO225.4%。

從表2可以看出，在相同溫度下，生物質(zhì)合成氣的CO轉(zhuǎn)化率比模擬氣[V(CO)∶V(H2)=1∶1]高，但CH4選擇性比模擬氣低。這可能是因?yàn)椋?1)生物質(zhì)合成氣成分較復(fù)雜，可能含有水蒸氣、氧氣等成分，影響反應(yīng)平衡，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率有所提高；(2)生物質(zhì)合成氣含有較多的CH4，會(huì)抑制CO甲烷化反應(yīng)，從而降低CH4選擇性。但在實(shí)際生物質(zhì)合成氣甲烷化反應(yīng)尾氣中，CO含量已降至約6.1%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)(CO<10%)。

3　結(jié)論

研究了Ni-CeO2/Al2O3催化劑的制備、表征及其在生物質(zhì)合成氣甲烷化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明：(1)助劑CeO2、ZrO2、Y2O3、V2O5的加入均能提高催化劑對生物質(zhì)合成氣甲烷化的催化活性，其中6Ni-3CeO2/Al2O3的催化活性、穩(wěn)定性和抗積碳能力最好；采用6Ni-3CeO2/Al2O3催化劑，在V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40、空速為20 000 h-1、常壓、350 ℃下，CO即可完全轉(zhuǎn)化，CH4選擇性達(dá)90%，較6Ni/Al2O3催化劑提高了16%，CO完全轉(zhuǎn)化溫度較6Ni/Al2O3催化劑低50 ℃。6Ni-3CeO2/Al2O3催化劑的Ni含量明顯低于文獻(xiàn)報(bào)道，應(yīng)用于生物質(zhì)合成氣催化加氫轉(zhuǎn)化為甲烷，有效地解決了生物質(zhì)合成氣中CO含量高于民用燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)的問題。(2)采用共浸漬法、400 ℃焙燒制備的6Ni-3CeO2/Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度為500 ℃、空速為20 000 h-1、使用生物質(zhì)合成氣條件下，其CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.5%，氣體中的CO含量為6.1%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation and Characterization of Ni-CeO2/Al2O3and Its Catalytic Performance for Methanation of Biomass Syngas

LIU Jie1,ZHANG Pan-pan1,ZHAN Tian1,XIAO Bo2,LI Guang-xing1,MEI Fu-ming1

(1.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScience&Technology,Wuhan430074,China;2.SchoolofEnvironmentalScience&Engineering,HuazhongUniversityofScience&Technology,Wuhan430074,China)

AseriesofNi-basedcatalystswithadditionofdifferentadditives(CeO2,ZrO2,Co3O4,Y2O3,V2O5)werepreparedbyaco-impregnationmethod.ThestructureofthecatalystswascharacterizedbyXRD,SEM,BET,H2-TPR,etc.EffectsofNicontent,additivecontent,impregnationorder,calcinationtemperature,reductiontemperatureandspacevelocity(SV)onthecatalyticactivitywereinvestigated.Thecatalyticperformanceformethanationofbiomasssyngaswasevaluated.Resultsshowedthat,addingCeO2,ZrO2,Y2O3,V2O5couldimprovethecatalyticactivityformethanationofCO,andthecatalyst6Ni-3CeO2/Al2O3hadthehighestcatalyticactivity,thebeststabilityandthebestcokeresistance.Using6Ni-3CeO2/Al2O3asacatalyst,COcouldbecompletelyconvertedatconditionsasfollows:V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=0.45∶0.15∶0.40,SV=20 000h-1,atmospherepressure,350 ℃,CH4selectivityreached90%,whichincreasedby16%thanthatofcatalyst6Ni/Al2O3,thetemperatureofCOcompletelyconversionwas50 ℃lowerthanthatofcatalyst6Ni/Al2O3.TheNicontentofcatalyst6Ni-3CeO2/Al2O3wasobviouslylowerthanthatofreportedinliterature.ThecatalystwasappliedtomethanationofbiomasssyngasbycatalytichydrogenationwithCOconversionrateof80.5%,andtheproblem“COcontentinbiomasssyngasishigherthancivilgasstandard”waseffectivelysolved.

biomasssyngas;methanation;Ni/Al2O3;impregnation;additive

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.005

863計(jì)劃項(xiàng)目(NC2010MA0137)，國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAD21B05)

2016-04-18

劉婕(1991-)，女，湖北人，碩士研究生，研究方向：物理化學(xué)(催化方向)，E-mail：13477096385@163.com；通訊作者：李光興，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：ligxabc@163.com；梅付名，博士，副教授，E-mail：mfuming@aliyun.com。

TQ 426.6

A

1672-5425(2016)08-0019-08

劉婕，張盼盼，詹天，等.Ni-CeO2/Al2O3催化劑的制備、表征及其生物質(zhì)合成氣甲烷化性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：19-26.