王向東　陰倩倩　向靖宇　王海霞（西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安710049）

·化學(xué)實驗·

快速溶膠-凝膠法制備納米介孔TiO2
——一個大學(xué)化學(xué)開放性實驗的設(shè)計

王向東*陰倩倩向靖宇王海霞
（西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安710049）

設(shè)計了一個大學(xué)化學(xué)開放性實驗——介孔TiO2的快速溶膠-凝膠法制備。該實驗結(jié)合本課題組的最新研究成果，內(nèi)容涉及介孔TiO2的快速合成和材料表征分析。通過本實驗可以拓寬學(xué)生的化學(xué)專業(yè)知識，激發(fā)學(xué)生對科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力和獨立從事科研工作的能力。

化學(xué)開放性實驗；介孔TiO2；制備；表征

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近年來，納米材料由于其獨特而優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用潛力而備受關(guān)注［1］。在眾多的無機納米材料中，納米TiO2光催化性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、價廉易得，具有廣譜、環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點，在空氣污染治理、污水處理、清潔殺菌、以及太陽能轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)出十分誘人的前景。而納米介孔TiO2由于具有大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、極強的吸附和光吸收性能等特點而成為材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一［2－4］。

在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中，如何發(fā)展學(xué)生的創(chuàng)造力和實驗操作能力是極為重要的研究課題。結(jié)合材料化學(xué)最新研究熱點，設(shè)計新穎的綜合性化學(xué)實驗對培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和綜合能力具有極其重要的作用［5，6］。近幾年來，我們積極探索將本課題組的科研成果轉(zhuǎn)化為綜合性實驗課題，設(shè)計出較為新穎和富有挑戰(zhàn)性的開放性實驗項目。通過實驗，使學(xué)生盡早地接觸科學(xué)前沿，了解研究工作的基本思路和方法［7］。同時著重理論教學(xué)和實驗課程的統(tǒng)一建設(shè)，在鞏固基礎(chǔ)知識的同時，不斷強化新的學(xué)科知識與科研成果的應(yīng)用，從而實現(xiàn)基礎(chǔ)與前沿、經(jīng)典與現(xiàn)代的有機結(jié)合，以科研帶動實驗教學(xué)的提高。

傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法制備介孔TiO2的周期長、所用模版劑價格高等缺點限制了介孔TiO2的廣泛使用。本課題組結(jié)合理論分析，通過反復(fù)實驗研究發(fā)現(xiàn)，以價格低廉的聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙二醇（PEG）作為復(fù)合模板劑可使溶膠-凝膠時間由3－5天縮短到約2小時，由此探尋出一個新的合成介孔TiO2的快速溶膠-凝膠實驗方法［8，9］。通過實驗訓(xùn)練，使學(xué)生拓寬專業(yè)知識面，獲得成就感，激發(fā)學(xué)生進行科學(xué)研究的興趣和熱情。

1　實驗?zāi)康呐c要求

（1）對納米介孔TiO2的性質(zhì)、用途及發(fā)展有一定了解。

（2）了解并掌握快速溶膠-凝膠法制備具有高比表面積的介孔TiO2的原理和方法。

（3）了解納米介孔TiO2的形貌結(jié)構(gòu)的表征方法和測試技術(shù)。

2　實驗原理

鈦酸丁酯水解反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

縮聚反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

（1）PEG提高樣品的比表面積：一方面PEG通過其分子中的醚鍵與TiO2膠體粒子表面的羥基形成氫鍵，從而在TiO2粒子表面形成一層包覆層，阻止不同顆粒之間的聚集生長，從而使生成的TiO2的顆粒尺寸更??；另一方面，PEG可以穿插在不同的TiO2膠體粒子之間，從而加速不同粒子的聚集，使得同一個PEG分子內(nèi)部的不同膠體粒子發(fā)生團聚［10］。這兩種機制使得溶液中生成大量的TiO2的小團簇，從而使產(chǎn)物具有大的比表面積［11］。

（2）PAM降低凝膠時間：PAM分子中的酰胺基團中的N原子使與其相連的H原子化學(xué)活性增加，容易與其他電負性強的原子形成氫鍵，而TiO2的凝膠表面含有大量的羥基，通過氫鍵與PAM相連，PAM就起到膠核的作用，加速凝膠化速率；此外，在較高溫度下，PAM還可以通過其分解產(chǎn)生的碳作為介孔孔道的支撐材料，防止孔道由于溫度的升高而塌陷［12］。圖1為PAM和PEG復(fù)合模板劑存在下介孔TiO2的形成機理。

圖1　復(fù)合模板劑下介孔TiO2形成機理

3　實驗原料及儀器

3.1實驗原料

無水乙醇（AR），鈦酸四丁酯（TBOT）（AR），聚丙烯酰胺（PAM，Mw=3000000）（LR），不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇（PEG，Mw=1000、6000、20000）（AR），鹽酸（AR），去離子水。

3.2實驗儀器

磁力攪拌器（78-1），恒溫干燥箱（Y802-A），空氣氣氛爐，高分辨透射電子顯微鏡（TEM）（JEM-2000CX），N2吸附脫附儀（ASAP2020），X射線衍射儀（XRD-6000）等。

4　實驗步驟

4.1介孔TiO2的制備

在劇烈攪拌下，用5%的硝酸調(diào)節(jié)280 mL無水乙醇至pH 4－5之間，完成后加入10 mL去離子水，溶液記為A。將20 mL無水乙醇和10 mL TBOT的混合溶液逐滴加入到溶液A中，劇烈攪拌直至溶液變藍，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)為15%的PEG乙醇溶液，再加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PAM乙醇溶液，攪拌至凝膠出現(xiàn)，停止攪拌。

得到的膠體在60°C干燥箱中烘干4 h，即可得到納米介孔TiO2的干凝膠。稱取一定質(zhì)量的干凝膠放入瓷坩堝中，于空氣氣氛爐中在適當溫度下煅燒即可得到納米介孔TiO2。

4.2介孔TiO2的表征分析

利用高分辨透射電子顯微鏡（JEM-2000CX）、N2吸附脫附儀（ASAP2020）、X射線衍射儀（XRD-6000）等技術(shù)對以上產(chǎn)物的相組成、形貌結(jié)構(gòu)、孔徑以及比表面積等進行系統(tǒng)的表征分析。

5　數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析

5.1TEM分析

TEM測試結(jié)果顯示，所制備的介孔TiO2分散性好，孔道的短程有序結(jié)構(gòu)增加，納米粒子的團聚現(xiàn)象降低，孔徑尺寸變小，并且分布均勻?？梢钥闯鼍Я４笮≡?0－15 nm左右，與XRD分析得到的數(shù)據(jù)相吻合。TiO2晶面間距為0.351 nm。樣品有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大約在5 nm左右，并且分布均勻（圖2）。通過TEM測試分析，學(xué)生可宏觀直接地觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸、晶面間距等特征，對所得產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)有感性的了解和認識。

5.2N2吸附脫附分析

圖2　樣品的高分辨透射電鏡照片

根據(jù)N2吸附脫附滯回環(huán)，在低壓區(qū)（P/P0＜0.4）脫附等溫線相對吸附等溫線沒有明顯的滯回現(xiàn)象，說明樣品沒有微孔結(jié)構(gòu)。在高壓區(qū)（P/P0＞0.8）也沒有滯回環(huán)，表明樣品中沒有層狀粒子的堆積或者大顆粒的聚集。在中壓區(qū)（0.8＞P/P0＞0.4）有明顯的滯回環(huán)，說明樣品有良好的介孔結(jié)構(gòu)，這與TEM測試結(jié)果一致，其變化寬窄可衡量中孔的均一性（圖3）。根據(jù)曲線用BET方法計算出的TiO2的比表面積為172.08 m2·g－1。小圖為樣品的孔徑分布曲線，根據(jù)BJH方法分析，可見樣品的孔徑分布較窄，大約在5 nm左右。學(xué)生可通過BET表征分析所得的數(shù)據(jù)推算得到產(chǎn)物的比表面積、孔徑等數(shù)據(jù)，并可與TEM和XRD的數(shù)據(jù)進行比較，由此可全面獲得介孔TiO2材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

圖3　樣品的N2吸附脫附等溫線

5.3XRD分析

XRD圖譜用來分析產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，通過分析測量樣品的衍射角（2θ），根據(jù)JCPDS卡片檢索，可以得到材料的物相組成。并根據(jù)謝樂公式計算顆粒的粒徑大小為13.5 nm，與TEM數(shù)據(jù)一致。由圖4的衍射角（2θ）數(shù)據(jù)可知，本實驗所制樣品為銳鈦礦相TiO2，未發(fā)現(xiàn)其他物相，也沒有金紅石相的特征峰出現(xiàn)，說明在本實驗條件下，沒有出現(xiàn)銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。在本實驗中，學(xué)生可學(xué)會應(yīng)用X射線結(jié)構(gòu)分析測量樣品的衍射角（2θ），進而確定樣品的物相、組成以及應(yīng)用謝樂公式計算顆粒的粒徑尺寸等數(shù)據(jù)。

圖4　樣品的X射線衍射圖譜

6　小結(jié)

本實驗綜合性較強。從內(nèi)容來說，主要涉及介孔TiO2的合成及其表征與分析，要求學(xué)生在實驗前做大量的準備工作，極大地拓寬了學(xué)生在納米材料方面的知識。從實驗過程來說，其中常規(guī)的實驗手段使學(xué)生動手能力增強，對大量新型儀器的測試操作和實驗數(shù)據(jù)分析，使學(xué)生能對相關(guān)學(xué)科科研前沿有較為深入的了解和認識。通過以上開放性綜合實驗的訓(xùn)練，學(xué)生比較完整地體驗了科研工作的過程?？梢耘囵B(yǎng)學(xué)生嚴謹?shù)目茖W(xué)態(tài)度，促使學(xué)生學(xué)習(xí)文獻檢索與查閱，鍛煉綜合實驗設(shè)計與操作的能力，學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)處理和分析等專業(yè)知識，培養(yǎng)綜合分析問題和解決問題的能力，有利于創(chuàng)新型合型人才的培養(yǎng)。

［1］趙明.大學(xué)化學(xué)，2015，30（1），16.

［2］Sang，L.X.；Zhao，Y.X.；Burda，C.Chem.Rev.2014，114（19），9283.

［3］Zhang，R.Y.；Elzatahry，A.A.；Al-Deyab，S.S.；Zhao，D.Y.Nano Today 2012，7（4），344.

［4］Buonsanti，R.；Pick，T.E.；Krins，N.；Richardson，T.J.；Helms，B.A.；Milliron，D.J.；Helms，B.A.；Milliron，D.J.Nano Lett.2012，12（7），3872.

［5］盧怡，劉金庫.化工高等教育，2013，No.3，36.

［6］沈永雯，俞娥，梁永民.大學(xué)化學(xué)，2014，29（1），26.

［7］任艷平，董志強，阮嬋姿.大學(xué)化學(xué)，2015，30（2），22.

［8］Liu，E.Q.；Guo，X.L.；Qin，L.；Shen，G.D.；Wang，X.D.Chinese J.Catal.2012，33（9－10），1665.

［9］ Zhang，K.；Wang，X.D.；Guo，X.L.；He，T.O.；Feng，Y.M.J.Nanopart.Res.2014，16（2），2246.

［10］Gao，Y.；Bai，T.C.J.Chem.Eng.Data 2013，58（5），1122.

［11］ Rahim，S.；Ghamsari，M.S.；Radiman，S.Sci.Iran.2012，19（3），948.

［12］Zhang，K.；Wang，X.D.；He，T.O.；Guo，X.L.；Feng，Y.M.Powder Technol.2014，253，608.

Preparation of Nano Mesoporous TiO2by a Fast Sol-Gel Method：a College Open Experiment of Chemistry

WANG Xiang-Dong*YIN Qian-QianXIANG Jing-YuWANG Hai-Xia
（School of Science，Xi?an Jiaotong University，Xi?an 710049，P.R.China）

Anew college open experiment of chemistry—preparation of mesoporous TiO2by a fast solgel method was developed in this paper.In view of our newest achievements in scientific research，the experiment was involved in fast preparation and the characterization analysis of mesoporous TiO2.Through the experimental process，the students′chemical professional knowledge will be expanded，their interest in scientific research will be motivated，and their innovative ability and the ability to undertake independent scientific research will be cultivated.

Open experiment of chemistry；Mesoporous TiO2；Preparation；Characterization

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201510014

，Email:wang90xd@163.com

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目（2014JM-5057）；西安交通大學(xué)教師教學(xué)發(fā)展中心2014教改項目（1402Z-3）