周鴻剛，孫小利，姚建新

（中國(guó)石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州　730060）

微量法和雷德法測(cè)定石油產(chǎn)品蒸汽壓的應(yīng)用對(duì)比

周鴻剛，孫小利，姚建新

（中國(guó)石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州730060）

本文對(duì)石油產(chǎn)品兩種蒸汽壓測(cè)定方法進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比分析，同時(shí)對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性進(jìn)行了考察驗(yàn)證，結(jié)果表明，兩種方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性結(jié)果都較好，但微量法的結(jié)果更優(yōu)于雷德法，由于微量法所用樣品量少、分析時(shí)間短，克服了雷德法測(cè)量時(shí)人為的操作誤差，可以滿足煉油廠的日常分析要求，因此實(shí)際中應(yīng)優(yōu)先選用微量法，雷德法作為備用。

飽和蒸汽壓；微量法；雷德法；準(zhǔn)確性；重復(fù)性

石油產(chǎn)品飽和蒸汽壓是指在規(guī)定的條件下，油品在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)儀器中氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)，液面蒸汽所顯示的最大壓力。蒸汽壓是反映油品蒸發(fā)性能、啟動(dòng)性能、生成氣阻的傾向及貯運(yùn)時(shí)蒸發(fā)損失的重要指標(biāo)之一［1］。因此無(wú)論在生產(chǎn)控制，還是產(chǎn)品調(diào)合過(guò)程中，嚴(yán)格監(jiān)控油品的蒸汽壓都具有十分重要的意義，同時(shí)，蒸汽壓也是汽油產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)之一［2］。

蒸汽壓的測(cè)定方法很多，但對(duì)于特定的物質(zhì)，并非所有的方法都能提供精確的測(cè)定數(shù)據(jù)，測(cè)量方法的選擇至關(guān)重要［3］。煉油廠中石油產(chǎn)品飽和蒸汽壓的測(cè)定方法有很多［4-7］，文章對(duì)煉油廠常用的微量法和雷德法的優(yōu)劣進(jìn)行了對(duì)比，雷德法存在樣品用量大、輕質(zhì)組分揮發(fā)嚴(yán)重、分析時(shí)間長(zhǎng)、效率低、人為操作誤差大等因素，從而增加了操作人員的工作量和勞動(dòng)強(qiáng)度，微量法則樣品用量小、操作簡(jiǎn)單、精度高、分析時(shí)間短（單個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間大約6 min），幾乎免維護(hù)的自動(dòng)化測(cè)量?jī)x器，克服了雷德法測(cè)量時(shí)人為的操作誤差，可以滿足煉油廠生產(chǎn)的日常分析要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

微量法全自動(dòng)微量飽和蒸汽壓測(cè)定儀：81000-2 SETAvapⅡ。真空泵：WIGAM RS 3d（用于測(cè)試腔體抽真空）。99920-0數(shù)字溫度計(jì)及SETA 99910-0手持?jǐn)?shù)字氣壓真空表。

石油產(chǎn)品蒸汽壓測(cè)定儀（雷德法）：西安市精華電子儀器廠，型號(hào)JH010312。

海爾電冰柜。

正庚烷：分析純。正戊烷：分析純。環(huán)戊烷：分析純。甲苯：分析純。

正戊烷/甲苯混合物：44.0/56.0（m/m）。

汽油（iis16B01ASTM）：荷蘭IIS機(jī)構(gòu)國(guó)際實(shí)驗(yàn)室比對(duì)樣品。

1.2方法概要

1.2.1ASTM D5191在試驗(yàn)溫度37.8℃下，使測(cè)試腔體（15 mL）處于真空狀態(tài)，即壓力為0.0 kPa，使用注射器進(jìn)入0～1℃的試樣3.00 mL，試樣在密閉的腔體中迅速蒸發(fā)，當(dāng)氣液兩相達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，腔體中樣品蒸汽產(chǎn)生的壓力即為總蒸汽壓，扣除溶解在樣品中的空氣所產(chǎn)生的分壓即為樣品的飽和蒸汽壓（DVPE-dry vapor pressure equivalent）。

1.2.2ASTM D323將冷卻的試樣轉(zhuǎn)移到測(cè)定器的燃料室，并將燃料室與空氣室相連接后與壓力測(cè)試單元相連接。將測(cè)定器浸入37.8℃±0.1℃的恒溫浴中，并定期振蕩，直至壓力恒定，此讀數(shù)經(jīng)適當(dāng)校正后，即報(bào)告為雷德法蒸汽壓。

1.3方法及儀器差異

表1　兩種方法儀器的主要差異Tab.1 The difference between two methods and devices

表1　兩種方法儀器的主要差異（續(xù)表）Tab.1 The difference between two methods and devices

1.4分析步驟

1.4.1微量法步驟

（1）按照ASTM D5191-15要求采樣到250 mL的磨口瓶中，占70％～80％，迅速置于冰水混合浴中冷卻，直至試樣溫度達(dá)到規(guī)定的溫度0～1℃，同時(shí)將進(jìn)樣注射器冷卻至0～1℃。

（2）打開(kāi)儀器、真空泵電源開(kāi)關(guān)，取下隔膜墊，使腔體與外界相通，等待腔體恒溫到37.8℃±0.1℃，儀器顯示壓力應(yīng)與當(dāng)?shù)卮髿鈮合嗤?，按下右?cè)按鈕，儀器自動(dòng)進(jìn)行10 s排空和120 s沖洗，然后提示安裝新的隔膜墊，安裝好隔膜墊后，對(duì)腔體進(jìn)行300 s抽真空，當(dāng)殘壓顯示為0.0±0.1 kPa時(shí)準(zhǔn)備進(jìn)樣。使用吸水紙吸干瓶口和注射器針頭上的凝結(jié)水，準(zhǔn)確抽取3 mL樣品，刺透隔膜將樣品注入到測(cè)試腔體中，移除注射器，等待腔體內(nèi)壓力平衡，每3 min△p不超過(guò)0.1 kPa時(shí)，儀器自動(dòng)判定結(jié)果并顯示總蒸汽壓力和其他關(guān)聯(lián)壓力。測(cè)定結(jié)束后，移除隔膜墊固定器，使腔體與外界相通，儀器進(jìn)行殘樣排空，如有需要可以注入3 mL～5 mL正庚烷，執(zhí)行一個(gè)完整的標(biāo)準(zhǔn)操作程序?qū)x器進(jìn)行清洗，保持儀器電磁切換閥及管路暢通清潔。

1.4.2雷德法步驟

（1）按要求取樣，樣品量達(dá)到容器的70％～80％，并將樣品容器與液體室一同放入0～1℃冷浴之中，空氣室放入恒溫浴中，直至溫度達(dá)到要求。

（2）準(zhǔn)備工作完成后，將試樣轉(zhuǎn)移至液體室，并盡快完成空氣室與液體室的連接，不得有試樣濺出，不得有多余的動(dòng)作，否則可能導(dǎo)致室溫空氣與空氣室內(nèi)的空氣對(duì)流，連接完成的時(shí)間不得超過(guò)10 s，然后立即在快速接頭處連接上螺旋管，將儀器組件放入37.8℃± 0.1℃的水浴中，按開(kāi)關(guān)開(kāi)始旋轉(zhuǎn)組件，測(cè)試完成后，儀器自動(dòng)打印結(jié)果。

1.5儀器的校正

1.5.1微量法溫度校正打開(kāi)儀器，關(guān)閉真空泵，將隔膜墊固定器擰下，取出隔膜墊，按照儀器開(kāi)始程序運(yùn)行至“Insert new septum＞”（安裝新的隔膜墊），向測(cè)試儀

中注入15 mL液體（如石油醚），通過(guò)隔膜墊固定器（不放置隔膜墊）將經(jīng)過(guò)校正的溫度計(jì)，或者類似的溫度探頭放入測(cè)試腔中，等待15 min，使溫度讀數(shù)穩(wěn)定，比較顯示的溫度，顯示的溫度和溫度探頭的讀數(shù)應(yīng)該在37.8℃±0.1°C，取出溫度探頭。溫度校正至少每六個(gè)月進(jìn)行一次。

1.5.2微量法壓力校正將一個(gè)校正過(guò)的SETA 99910-0手持?jǐn)?shù)字氣壓真空表連接到真空泵和測(cè)試儀之間的管路中，打開(kāi)真空泵，按照儀器開(kāi)始程序運(yùn)行至Evacuating 300 s后，顯示“Prepare sample＞”（準(zhǔn)備樣品），檢查儀器顯示的壓力和真空表的讀數(shù)是否小于0.1 kPa。壓力校準(zhǔn)過(guò)程：跳過(guò)溫度校準(zhǔn)，“Calibration Vac.600”，完成后出現(xiàn)“Adjust P”，用旋鈕將“100 kPa”中數(shù)字準(zhǔn)確調(diào)節(jié)至當(dāng)?shù)貙?shí)時(shí)大氣壓（精密大氣壓力計(jì)讀數(shù)），壓力驗(yàn)證至少每六個(gè)月進(jìn)行一次。

1.5.3雷德法恒溫浴溫度校正將34℃～42℃全浸0.1分度蒸汽壓溫度計(jì)插到“溫度計(jì)插孔”中，在37.8℃水中恒溫10 min，讀取實(shí)測(cè)的溫度計(jì)示值。按“選擇”鍵兩次，進(jìn)入“溫度值加減界面（一）”，按“確認(rèn)”鍵，進(jìn)入“溫度值加減界面（二）”，計(jì)算37.8℃-溫度計(jì)實(shí)測(cè)的溫度值所得的差值，用“+”、“-”兩鍵，使“溫度加減界面（二）”顯示差值，按“退出”鍵退出，溫度校正完畢。

1.5.4雷德法壓力校正A、B兩路校正步驟相同，（1）壓力零值的校正。在“主界面”按“選擇”鍵兩次，進(jìn)入“溫度值加減界面（一）”，按“選擇”鍵三次，進(jìn)入“修改A壓力零值界面（一）”，按“確認(rèn)”鍵進(jìn)入“修改A壓力零值界面（二）”，如顯示不是0.0 kPa，用“+”、“-”兩鍵修改為0.0 kPa，按“確認(rèn)”鍵存儲(chǔ)退出。（2）壓力滿值的校正。在“修改A壓力零值界面（一）”下，按“選擇”鍵，進(jìn)入“修改A壓力滿值界面（一）”，將“A#壓力傳感器插頭”和壓力校正裝置連接，在“修改A壓力滿值界面（一）”界面下，按“確認(rèn)”鍵進(jìn)入“修改A壓力滿值界面（二）”，從“蒸汽壓壓力校正裝置”輸出180.0 kPa壓力，“修改A壓力滿值界面（二）”，顯示180.0 kPa，如壓力顯示值不對(duì)，用“+”、“-”兩鍵使壓力顯示值為180.0 kPa，按“確認(rèn)”鍵存儲(chǔ)退出。

2　結(jié)果與討論

2.1準(zhǔn)確度考察

利用幾種純?cè)噭┛疾靸煞N方法的準(zhǔn)確度，各連續(xù)分析兩次取平均值，結(jié)果（見(jiàn)表2）。

表2　準(zhǔn)確性結(jié)果Tab.2 The accuracy results

由表2可見(jiàn)，五個(gè)參考標(biāo)樣蒸汽壓的測(cè)量值，絕對(duì)誤差均小于1.3，但微量法結(jié)果比雷德法結(jié)果更接近文獻(xiàn)值。

表3　重復(fù)性考察結(jié)果Tab.3 The repeatability results

2.2重復(fù)性考察

選取煉油廠中常見(jiàn)的5種汽油組分，利用兩種方法分別進(jìn)行重復(fù)性的考察，結(jié)果（見(jiàn)表3）。

由表3可見(jiàn)，兩種方法的重復(fù)性結(jié)果都較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于2％，但微量法的結(jié)果更優(yōu)于雷德法。

3　結(jié)論

（1）對(duì)兩種方法及儀器的異同進(jìn)行了對(duì)比，同時(shí)對(duì)分析步驟及如何校正也進(jìn)行了說(shuō)明。

（2）利用5種純?cè)噭┖蜔捰蛷S中常見(jiàn)的5種汽油組分對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確性及重復(fù)性進(jìn)行了考察驗(yàn)證，結(jié)果表明，兩種方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性都較好，但微量法的結(jié)果更優(yōu)于雷德法。

（3）由于微量法樣品用量少、準(zhǔn)確性高及分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，克服了人為的操作誤差，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，可用于煉廠的日常分析應(yīng)用，在實(shí)際中應(yīng)優(yōu)先選用微量法，雷德法可作為備用。

［1］張永明.石油產(chǎn)品飽和蒸氣壓測(cè)定方法探討［J］.廣東化工，2009，36（11）：209-215.

［2］GB/T 17930-2013車用汽油［S］.2013.

［3］李艷紅，王升寶，常麗萍.飽和蒸氣壓測(cè)定方法的評(píng)述［J］.煤化工，2006，34（5）：44-57.

［4］ASTM D5191-15 standard test method for vapor pressure of petroleum products（Mini method）［S］.

［5］ASTM D323-08 standard test method for vapor pressure of petroleum products（Reid method）［S］.

［6］ASTM D 6378-2010 Standard Test Method for Determination of Vapor Pressure of Petroleum Products，Hydrocarbons，and Hydrocarbon-Oxygenate Mixtures（Triple Expansion Method）［S］.2010.

［7］ASTM D D5190-07 Standard Test Method for Vapor Pressure of Petroleum Products（Automatic Method）［S］.

The comparison between Mini and Reid method for determination vapor pressure of petroleum products

ZHOU Honggang，SUN Xiaoli，YAO Jianxin
（Lanzhou Petrochemical Company of PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China）

The detailed comparative analysis was conducted between Mini and Reid method for vapor pressure test，the accuracy and repeatability of the two methods was also studied and verified.The results showed that both the two methods have good accuracy and repeatability，but Mini method is better than Reid method，and the former method require less sample quantity and test time，avoid artificial error，so it can meet the daily analysis requirements of the refinery，we should select the Mini method in priority，and Reid method as a alternative.

vapor pressure；Mini method；Reid method；accuracy；repeatability

TE622.5

A

1673-5285（2016）08-0125-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.08.028

2016-06-22

2016-07-10

周鴻剛，男（1981-），工程師，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工藝專業(yè)，碩士，主要從事煉油廠生產(chǎn)質(zhì)量和分析技術(shù)管理工作，郵箱：zhouhonggang728@163.com。