陳厚信

兩種鎳系催化劑在裂解汽油加氫工藝中的應(yīng)用研究

陳厚信

（中國石油獨山子石化公司煉油廠化驗室，新疆克拉瑪依833699）

本文就進口催化劑K和國產(chǎn)催化劑L做大小乙烯兩套裂解裝置裂解汽油一段加氫催化劑，針對兩套裂解裝置裂解汽油一段加氫產(chǎn)品性質(zhì)的差異，在實驗室對兩種Ni系催化劑進行了260 h對比評價試驗，從相同工況的平行試驗及不同工況的交換考察試驗兩個方面，對比分析了兩種催化劑的加氫活性及選擇性。

裂解汽油；一段加氫；對比試驗

乙烯裝置中裂解汽油的利用是提高裝置綜合經(jīng)濟效益的主要途徑之一。由于裂解汽油組成復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差，通常先經(jīng)一段選擇性加氫除去二烯烴及苯乙烯和二段加氫脫硫后，主要用于芳烴抽提。裂解汽油一段加氫催化劑的開發(fā)和應(yīng)用先后經(jīng)歷了貴金屬Pd系催化劑和非貴金屬Ni系催化劑，由于和貴金屬催化劑相比，非貴金屬Ni系催化劑在抗硫、抗砷和抗水等雜質(zhì)方面有較明顯的優(yōu)勢，價格優(yōu)勢也十分明顯，紛紛被國內(nèi)廠家采用，用戶反應(yīng)效果良好，近些年貴金屬Pd系催化劑在逐漸被Ni系催化劑取代［1-3］。

獨山子石化小乙烯裝置裂解汽油一段加氫先后使用了進口催化劑HO-55和HTC-200，分別為Pd系和Ni系催化劑，近幾年應(yīng)用了國產(chǎn)Ni系催化劑L，其加氫性能優(yōu)于催化劑HTC-200。獨山子石化大乙烯裝置裂解汽油一段加氫采用進口催化劑K，其加氫產(chǎn)品雙烯值、溴價、苯乙烯等分析結(jié)果好于小乙烯裝置，產(chǎn)品性質(zhì)相對較優(yōu)。由于工業(yè)生產(chǎn)裝置兩種一段Ni系催化劑處在不同的活性期，為了比較兩種催化劑的加氫性能，在實驗室進行了催化劑對比評價試驗。對比評價試驗討論了兩種Ni系催化劑的加氫性能，對生產(chǎn)裝置以后催化劑的評選、兩種催化劑性價比的評價具有指導(dǎo)意義。

1　試驗部分

1.1試驗原料油

分別從大小乙烯裝置取得裂解汽油，性質(zhì)分析（見表1）。由于裂解汽油雙烯及苯乙烯含量較高，其一段加氫進料需采用不同比例的加氫產(chǎn)品進行稀釋，稀釋比為1：2～5（新鮮油：產(chǎn)品）。

1.2催化劑裝填及評價裝置

評價試驗在200 mL高壓加氫試驗裝置上進行，該裝置為等溫床試驗裝置，兩個反應(yīng)器平行運轉(zhuǎn)，催化劑分別為K和L，催化劑裝填量均為100 mL，采用Ф2惰性瓷球按1：1稀釋，在催化劑床層上部和下部各裝填一定體積的Ф5惰性瓷球，單個反應(yīng)器流程圖（見圖1）。

表1　裂解汽油性質(zhì)

1.3試驗方案

試驗方案為同等工藝條件下兩種催化劑的平行試驗（見表2），采用相同的試驗原料油，試驗方案為大乙烯裂解汽油及工藝條件用于小乙烯催化劑L（見表3），小乙烯裂解汽油及工藝條件用于大乙烯催化劑K，交換考察了兩種催化劑的加氫性能。

表2　平行試驗方案

表3　交換考察試驗方案

1.4催化劑預(yù)處理

催化劑K/L氫氣還原工藝條件壓力均為3.5 MPa，氫劑比：100（H2流量100 L/h），溫度曲線（見圖2和圖3）。氫氣還原后用石腦油對催化劑進行鈍化約4 h，之后開始進配制好的原料油。

圖2　催化劑K氫氣還原溫度曲線

圖3　催化劑L氫氣還原溫度曲線

2　試驗結(jié)果與討論

對加氫產(chǎn)品每24 h取樣一次，分析雙烯值、溴價及色譜組成，分析數(shù)據(jù)（見表4、表5和表6），對分析數(shù)據(jù)進行了對比（見圖4，圖5），柱狀圖中數(shù)據(jù)為大乙烯數(shù)據(jù)與小乙烯數(shù)據(jù)的差值。催化劑物性分析（見表7）。

從表4和圖4中試驗數(shù)據(jù)分析可以得出，在相同工藝條件下，兩種催化劑雙烯烴飽和率相當(dāng)，K/L-5飽和率最高為95.0％，這與其入口溫度較高有關(guān)，K/L-1飽和率最低為85.0％，這可能與試驗初期催化劑的穩(wěn)定性有關(guān)，由于K/L-2空速較小，其雙烯飽和率比K/ L-3及K/L-4高。從烯烴飽和率看，在空速為1.0 h-1時，烯烴飽和率相當(dāng)，當(dāng)空速提高到1.8 h-1時，小乙烯催化劑單烯烴飽和率較高，加氫選擇性較差，在入口溫度為48℃，體積空速為1.8 h-1時，小乙烯催化劑烯烴飽和率達到最高值31.5％。

表4　平行試驗數(shù)據(jù)

表5　交換考察試驗數(shù)據(jù)

表6　產(chǎn)品色譜分析結(jié)果（單位：wt％）

表7　催化劑物性分析

從表5工藝條件K和L分析結(jié)果可以看出，大乙烯催化劑加氫性能較優(yōu)異，雙烯烴及總烯烴飽和率比小乙烯催化劑分別高1.6％和2.0％，這與催化劑的性能相關(guān)外還與加氫工藝條件有關(guān)，大乙烯催化劑入口溫度低但體積空速較低。兩種催化劑由于交換了試驗原料及工藝條件，產(chǎn)品雙烯值及溴價表現(xiàn)出明顯差異，大乙烯催化劑雙烯烴及總烯烴飽和率都明顯較高，工藝條件K/L-8中雙烯烴及總烯烴飽和率差異最大，K-8比L-8雙烯烴及總烯烴飽和率分別高5％和11.6％（見圖4，圖5）。

圖4　雙烯烴飽和率對比圖

圖5　總烯烴飽和率對比圖

從表6色譜分析結(jié)果可以看出，裂解汽油經(jīng)一段加氫后，產(chǎn)品烷烴（P+I）、環(huán)烷烴及烯烴含量降低，芳烴含量明顯增加。

從表7催化劑物性分析可以看出，大乙烯催化劑具有較大的孔容及比表面積，大孔容高比表面積有利于催化劑的加氫活性，這與實驗室對兩種催化劑工藝評價的結(jié)果是一致的，大乙烯催化劑平均孔徑較小，但5.874 0 nm的平均孔徑對其加氫性能影響不大。

3　結(jié)論

（1）從實驗室催化劑評價結(jié)果可以看出，在催化劑活性初期，相同工藝條件下兩種一段加氫催化劑雙烯烴加氫性能相當(dāng)，但在較大空速（1.8 h-1）下大乙烯催化劑單烯烴飽和率較低，表明大乙烯催化劑比小乙烯催化劑具有更好的加氫選擇性。

（2）兩種催化劑在各自活性初期的工藝條件試驗表明，大乙烯催化劑雙烯烴及總烯烴飽和能力更強，單烯烴飽和能力與小乙烯裝置相當(dāng)，交換原料油及工藝條件后的試驗結(jié)果表明，大乙烯催化劑雙烯烴及總烯烴加氫飽和能力要稍強于小乙烯裝置催化劑。

（3）裂解汽油經(jīng)一段加氫后，產(chǎn)品烷烴（P+I）、環(huán)烷烴及烯烴含量降低，芳烴含量明顯增加。

［1］劉憲新，李斯琴.裂解汽油一段加氫Pd系和新型Ni系催化劑加氫性能對比及影響因素淺析［J］.乙烯工業(yè)，2007，19 （2）：50-54.

［2］肖晨光，等.新型裂解汽油一段加氫催化劑的研制［J］.煉油與化工，2005，16（1）：19-22.

［3］馬紅江，等.新型裂解汽油加氫催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2004，22（5）：330-333.

TE624.93

B

1673-5285（2016）08-0132-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.08.030

2016-05-23