陳月美，劉維平

（江蘇理工學院環(huán)境工程系，江蘇常州213001）

試驗研究

折流板式微生物燃料電池處理含銅廢水及其產電性能

陳月美，劉維平

（江蘇理工學院環(huán)境工程系，江蘇常州213001）

實驗構建折流板式微生物燃料電池，以模擬有機廢水為陽極底物，以活性污泥中的混合菌為陽極接種微生物，以模擬含銅廢水為陰極液，探討折流板式MFC對產電性能及廢水處理的影響規(guī)律。結果表明：當陰極液CuSO4為5 000 mg/L時，折流板式MFC的產電性能最優(yōu)，開路電壓最高為666 mV，功率密度最大為88.0 mW/m2，電流密度最大為491.7 mA/m2。折流板式MFC能有效處理有機廢水和含銅廢水，對有機廢水COD的去除率最高可達74.9%；對Cu2+的去除率最高可達到95.8%。折流板式MFC可回收銅，陰極板上的沉積物經XRD檢測，為Cu2O和單質銅的混合物。

折流板式微生物燃料電池；含銅廢水；銅回收；產電性能

金屬銅在現(xiàn)代工業(yè)及制造業(yè)中都擔當著十分重要的角色。銅對環(huán)境的污染主要來自于有色金屬礦山的開采、電鍍、化工、冶煉等行業(yè)〔1〕。含銅廢水的處理方法一般分為：化學沉淀法〔2〕、物理法〔3〕、離子交換法〔4〕等。這些方法雖操作簡單、成熟，卻很難實現(xiàn)銅的回收，還易造成二次污染。電解法〔5〕是處理高濃度含銅廢水最常用的方法，無需添加劑、不易產生二次污染且可高效快速地回收金屬銅，但該法卻很難用于低濃度含銅廢水的處理中〔6〕，且能耗極高。

微生物燃料電池（MFC）是一種新型生物反應器，其以微生物為催化劑，降解有機物的同時將其中的化學能轉化為電能，近年來備受關注〔7〕。梁敏等〔8〕研究者已證實了MFC產生的電流可以代替電解法處理含銅廢水技術中的傳統(tǒng)電源，目前主要是利用雙室有膜MFC來處理含銅廢水并回收銅〔9〕，但考慮到膜的成本較高，實驗以活性污泥中的混合菌為陽極接種微生物、乙酸鈉模擬廢水為陽極底物、硫酸銅模擬含銅廢水為陰極液，以碳紙為電極，構建折流板無膜MFC，探討折流板無膜MFC的產電性能及其對含銅廢水的處理效果。

1　實驗部分

1.1實驗裝置

實驗構建了折流板無膜式MFC，實驗裝置如圖1所示。

圖1　折流板MFC裝置示意

由圖1可見，雙室折流板無膜式MFC反應器主體部分是由陰極室和陽極室構成，利用折流板將這兩室隔開，再分別插入兩塊碳紙作為電極。兩極室間無質子交換膜，兩室通過水路連接，陰陽極用導線相連，并接入0～9 999 Ω的負載電阻箱。

1.2實驗材料

厭氧菌種取自常州市清潭污水處理廠二沉池的剩余污泥，將其過濾、沉淀后保存在厭氧環(huán)境下，經馴化培養(yǎng)后使用。陰極液為模擬CuSO4廢水，反應器在室溫下運行。

1.3評價方法

1.3.1廢水處理

（1）采用密閉催化消解法測有機廢水的COD。

式中：CODin——進水COD質量濃度，mg/L；

CODout——出水COD質量濃度，mg/L。

（2）使用ICP-AES分析陰極液中銅離子的濃度。

式中：Cuin2+——進水Cu2+質量濃度，mg/L；

Cuout2+——出水Cu2+質量濃度，mg/L。

1.3.2產電性能

（1）使用數(shù)據采集卡測量MFC的開路電壓、不同負載下的電壓和電流。

（2）利用電流密度和功率密度來評價MFC的產電性能。

式中：PAn——功率密度，mW/m2

Rext——外電路電阻，Ω。

采用穩(wěn)態(tài)放電法測得MFC的極化曲線，在歐姆極化區(qū)擬合相應直線，得到的斜率即為相應的內阻。在不同外阻下得到的功率密度和電流密度作圖即得到功率密度曲線。

1.3.3陰極還原產物

采用X射線衍射法（XRD）對陰極板上沉積物進行分析。

式中：IAn——電流密度，mA/m2；

I——電流，mA；

AAn——陽極有效面積，m2。

2　結果與分析

2.1陽極對折流板式MFC的影響

2.1.1折流板式MFC產電性能

實驗構建折流板式MFC，陽極室接種上述馴化污泥，以COD為740 mg/L的乙酸鈉模擬廢水為折流板式MFC的陽極啟動基質，一旦電壓降至100 mV以下，一個周期即為結束，隨即更換營養(yǎng)液啟動下一個周期，幾個周期達到穩(wěn)定范圍后，認為折流板式MFC啟動成功，分析反應器啟動期輸出電壓情況發(fā)現(xiàn)：在反應開始的96 h內，由于微生物接觸到新的廢水環(huán)境，好氧菌在厭氧環(huán)境下逐漸被淘汰，產電菌開始適應環(huán)境，且有非產電厭氧微生物與其競爭，此時折流板式MFC輸出電壓較低，最高只能達到268mV。更換了一次營養(yǎng)液之后（第二周期），開路電壓小幅增加，在288 h達到最大456 mV；折流板式MFC運行第三周期時，開路電壓最高達到565 mV，產電菌緩慢適應厭氧環(huán)境并開始生長；第三次更換陽極基質后（第四周期），開路電壓在840 h達到最大598 mV，是第一周期的2.2倍，電壓上升較快，可見產電菌數(shù)量明顯增加，折流板式MFC運行第五周期時，開路電壓最高達到623 mV，再一次更換基質后，在1 320 h時，折流板式MFC開路電壓達到最大659 mV。在第七周期時，開路電壓最高達到660 mV，并達到了穩(wěn)定，說明厭氧產電菌在陽極菌落中已占據優(yōu)勢地位，電池完成了啟動過程。

2.1.2折流板式MFC對陽極廢水處理效果

折流板式MFC在啟動期間是通過陽極室中的微生物降解乙酸鈉模擬廢水來產生電子，即對陽極室有機廢水進行降解。折流板式MFC啟動過程中的每個周期結束后的陽極出水COD如表1所示（1 000 mg/L的乙酸鈉COD為740 mg/L）。

表1　反應器不同時期出水COD和COD去除率

由表1可見，折流板式MFC可以明顯降低陽極出水的COD，有效去除陽極室有機廢水，COD去除率最高可達74.9%。原因可能是：從污泥的組成結構而言，污泥具有巨大的比表面積，表面上覆蓋著多糖類黏性物質，這些黏性物質使得陽極液中的有機物向污泥中轉移，被污泥中微生物所利用，從而將大分子有機物轉化成小分子可溶解性有機物，微生物容易吸收小分子有機物，合成自身細胞，生長繁殖速度加快；并且其中間代謝產物被另一菌群吸收，進一步氧化分解；而未被上述微生物徹底分解利用的剩余有機物則可被其他微生物吞食或直接吸收，從而達到了對有機廢水降解的作用。

2.2陰極Cu2+對折流板式MFC產電性能的影響

實驗構建折流板式MFC，陽極污泥接種量為100 mL，陽極液為1 000 mg/L的乙酸鈉溶液900 mL，陰極液分別為不同濃度的CuSO4溶液，質量濃度分別為1 000、3 000、5 000、7 000 mg/L。4個MFC裝置分別命名為D1、D2、D3、D4，Cu2+濃度對折流板式MFC產電的影響如圖2所示。

圖2　Cu2+濃度對折流板式MFC產電的影響

由圖2可見，厭氧菌接種到折流板式MFC裝置后各種濃度下均開始緩慢產電，前100 h內，開路電壓差別不大，100 h以后，D3反應速度明顯快于其他幾個，到276 h時，達到最大值，為666 mV。而D1最高為306mV、D2最高為360 mV、D4最高為416 mV。說明在Cu2+為5 000 mg/L以內時，折流板式MFC的開路電壓隨著Cu2+濃度的增加而增大；而當Cu2+超過5 000 mg/L時，開路電壓開始降低，說明5 000 mg/L為折流板式MFC的最適陰極液濃度。功率密度曲線如圖3所示。

圖3　功率密度曲線

由圖3可見，Cu2+在5 000 mg/L以內時，折流板式MFC的最大功率密度隨Cu2+濃度的增加而增大，超過5 000 mg/L后，最大功率密度開始下降，說明其和開路電壓隨濃度變化一致。

對MFC進行穩(wěn)態(tài)放電試驗，測定極化曲線，結果如圖4所示。

圖4　極化曲線

由圖4可見，將極化曲線的歐姆極化區(qū)數(shù)據線性擬合，所得斜率即為表觀內阻。其中D1、D2、D3、D4的內阻分別為2 883、2 703、2 409、2 762 Ω。說明幾組折流板MFC的內阻相差并不大。

2.3折流板式MFC的廢水處理效果

在MFC的陽極室中微生物可通過降解有機物產生電子，所以MFC在產電的同時能處理陽極室的有機廢水，而且MFC產生的電流可以代替電解法處理含銅廢水技術中的傳統(tǒng)電源對陰極室的廢水進行處理，當陽極液為1 000 mg/L的乙酸鈉溶液（COD為740 mg/L），陰極液分別為1 000、3 000、5 000、7 000 mg/L的硫酸銅廢水時，折流板式MFC對陽極室廢水、陰極室廢水的處理效果分別如表2所示。

表2　折流板式MFC對廢水的處理效果

由表2可見，在不同濃度的陰極液條件下，折流板式MFC均可以對陽極室和陰極室的廢水進行處理。其中，陽極模擬有機廢水的COD去除率均高于70%，隨著陰極硫酸銅濃度的增加，COD去除率呈先增大后減小的趨勢，在5 000 mg/L時達最高值，為82%。陰極Cu2+的去除率均高于80%，在5 000 mg/L時達最高值，為95.8%。

2.4陰極還原產物分析

MFC運行結束后，取出陰極碳紙，可觀察到MFC表面布滿紅褐色沉積物，用小刀刮下陰極板上的沉積物進行XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)：在2θ分別為36.45°、42.31°、52.44°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，經計算機檢索與標準卡中PDF0178-2076的Cu2O特征峰一致，表明陰極板上的沉積物有Cu2O；在2θ為46.94°處也存在衍射峰，經計算機檢索與標準卡中PDF0171-4610的單質銅特征峰一致，表明陰極液為CuSO4的MFC陰極還原產物中還有Cu的存在。

3　結論

實驗構建了折流板式MFC，考察了其對含銅廢水處理效果及其產電性能的影響，主要結論如下：

（1）以乙酸鈉為陽極基質，MFC經過1 320 h反應，啟動成功。最高開路電壓達660 mV，并維持穩(wěn)定。

（2）在陰極液CuSO4模擬廢水質量濃度為5 000 mg/L時，折流板式MFC的產電性能最優(yōu)，開路電壓最高為666 mV，功率密度最大為88.0 mW/m2，電流密度最大為491.7 mA/m2。

（3）折流板式MFC可同時處理陽極室的有機廢水和陰極室的含銅廢水，其中，陽極室COD去除率最高可達74.9%；陰極室銅離子去除率最高可達95.8%。

（4）折流板式MFC可有效回收銅，折流板式MFC陰極板上的沉積物經XRD檢測，為Cu2O和單質銅的混合物。

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Baffled-microbial fuel cell for treating copper containing wastewater and electricity producing capacity

Chen Yuemei，Liu Weiping
（Department of Environmental Engineering，Jiangsu University of Science&Technology，Changzhou 213001，China）

In the experiments，the baffled-microbial fuel cell has been constructed by using simulated organic wastewater as anodic substrate，the mixed bacteria in activated sludge as anodic inoculation microbial，and simulated copper-containing wastewater as catholyte.The results show that when catholyte CuSO4is 5 000 mg/L，the electricity producing capacity of baffled-microbial fuel cell（MFC）is the best，the highest open circuit voltage is 666 mV，the maximum power density 88.0 mW/m2，and the maximum electric current density 491.7 mA/m2.The baffled-MFC can effectively treat organic wastewater and copper-containing wastewater.The maximum removing rate of organic wastewater COD can reach 74.9%，and the maximum removing rate of Cu2+can reach 95.8%.The baffle-MFC can recover copper.The XRD detected sediment on negative plate is a mixture of Cu2O and elemental copper.

baffled-microbial fuel cell（MFC）；copper-containing wastewater；copper recovery；electricity production

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0020-04

江蘇省自然科學基金（BK20131133）

陳月美（1991—），碩士。E-mail：cymxph@qq.com。通訊聯(lián)系人：劉維平，博士，教授。E-mail：weiping@jsut.edu.cn。

2016-02-04（修改稿）