王英剛，劉騰飛，高　丹，張金夢，張　昊（.沈陽大學(xué)污染環(huán)境的生態(tài)修復(fù)與資源化技術(shù)教育部重點實驗室，遼寧沈陽0044；.鞍山市環(huán)境保護局，遼寧鞍山4000）

試驗研究

改性TiO2電極光電催化降解羅丹明B

王英剛1，劉騰飛1，高丹1，張金夢1，張昊2
（1.沈陽大學(xué)污染環(huán)境的生態(tài)修復(fù)與資源化技術(shù)教育部重點實驗室，遼寧沈陽110044；2.鞍山市環(huán)境保護局，遼寧鞍山114000）

以泡沫鎳為載體，采用溶膠-凝膠法制備出負載型Fe-N共摻雜TiO2光催化劑。使用掃描電鏡和X射線衍射對其表面形貌、顆粒大小和晶體結(jié)構(gòu)進行表征。通過實驗確定n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1時制備的TiO2催化劑催化性能最好。當(dāng)初始廢水pH為8、外加偏電壓為2 V，光電催化降解120 min時，羅丹明B去除率可達到96.8%。在靜態(tài)實驗基礎(chǔ)上，利用自制的升流式光電催化三相流化床反應(yīng)器對羅丹明B進行動態(tài)光電催化降解實驗，當(dāng)停留時間為120 min、曝氣量為0.5 m3/h、進水流量為120 mL/min時羅丹明B的去除率可達到97.2%。

改性TiO2；光電催化；羅丹明B

半導(dǎo)體TiO2作為新型綠色的光催化劑受到國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，但半導(dǎo)體TiO2在實際使用中存在2個缺陷：一是粉體光催化劑難以回收；二是光生電子空穴易發(fā)生復(fù)合，光量子產(chǎn)率低〔1-2〕。光電催化技術(shù)〔3〕能有效促進光生電子與空穴分離，利用光電協(xié)同作用的增強型光催化氧化技術(shù)既能有效抑制光生電子空穴的復(fù)合，提高其催化性能，又能使TiO2負載在電極上，提高催化劑的回收利用率〔4-5〕。關(guān)于半導(dǎo)體TiO2的研究多以靜態(tài)實驗為主，實際工業(yè)應(yīng)用中很難提供可行性的借鑒。

筆者采用凝膠-溶膠法制備出泡沫鎳負載Fe、N改性的TiO2電極，并以羅丹明B為模擬污染物，研究Fe-N改性的TiO2催化劑的光電催化性能，確定Fe-N共摻雜改性TiO2的最佳配比及其最佳反應(yīng)條件，并探究了泡沫鎳負載TiO2電極的重復(fù)利用率。在靜態(tài)實驗基礎(chǔ)上，利用自制升流式光電催化三相流化床反應(yīng)器確定動態(tài)條件下降解羅丹明B的最佳曝氣量和進水流量。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

首先使用乙醇和超聲技術(shù)對泡沫鎳進行15 min的預(yù)處理清洗。在室溫下，將15 mL鈦酸丁酯、25 mL無水乙醇及10 mL冰醋酸混合得到溶液A，硝酸鐵、尿素按不同的物質(zhì)的量比〔n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=x∶y∶1〕與25 mL無水乙醇、10 mL冰醋酸、10 mL蒸餾水組成溶液B，在攪拌條件下將溶液B逐滴加到溶液A中，靜置一段時間后形成均勻穩(wěn)定的黃色溶膠。將預(yù)處理好的泡沫鎳載體浸入混合液中提拉，放入60℃干燥箱中烘干，重復(fù)操作數(shù)次后，放入馬弗爐中進行焙燒，冷卻后即可制成泡沫鎳負載不同F(xiàn)e、N摻雜量的TiO2催化劑。

1.2實驗裝置

靜態(tài)實驗主要反應(yīng)裝置如圖1（a）所示，將質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液置于容積為2 L的反應(yīng)裝置中，以TiO2/Ni摻雜電極為陽極，石墨電極為陰極，與外部的電化學(xué)工作站連接，施加恒壓或恒電流，紫外燈置于廢水中。動態(tài)實驗利用自制的三相流化床光電催化反應(yīng)器，底面直徑為15cm，高80cm，容積約為15 L，如圖1（b）所示。容器內(nèi)底部放置曝氣盤，容器底端連接蠕動泵控制流量，上部設(shè)置溢流口，形成三相流態(tài)化反應(yīng)條件。由于羅丹明B的導(dǎo)電性較差，加入一定量的NaCl作為電解質(zhì)，并使用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH。

圖1　靜態(tài)實驗反應(yīng)裝置（a）和升流式光電催化三相流化床反應(yīng)器（b）

1.3樣品分析方法

由于羅丹明B溶液質(zhì)量濃度＜20 mg/L時在波長555 nm處的吸光度A與質(zhì)量濃度c的擬合關(guān)系符合Lambert-Beer定律，因此羅丹明B降解率的測定可采用紫外分光光度法〔6-7〕。依據(jù)式（1）計算羅丹明B的降解率：

式中：A0——羅丹明B溶液的初始吸光度；

A——不同反應(yīng)時刻羅丹明B溶液的吸光度；

c0——羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

c——不同反應(yīng)時刻羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

（1）SEM表征。對泡沫鎳基體及Fe-N共摻雜改性TiO2進行SEM表征，結(jié)果顯示泡沫鎳表面光滑且具有多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，能提高電極吸附污染物的能力；Fe、N改性的TiO2催化劑均勻負載在泡沫鎳上。

（2）XRD分析表征。對Fe、N不同摻雜改性的TiO2樣品進行XRD表征，其中2θ衍射角為25.4°、37.8°、49.1°、54.3°、55.2°、62.8°的衍射峰分別屬于銳鈦礦型晶面的衍射峰。在N摻雜的樣品中發(fā)現(xiàn)2處金紅石晶面的衍射峰，當(dāng)Fe、N共摻雜時銳鈦礦型晶面的衍射峰有明顯減弱，而且無金紅石的存在，可知金屬Fe的摻雜阻止了二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化〔8〕。

2.2靜態(tài)實驗

2.2.1Fe-N摻雜改性TiO2光電催化降解羅丹明B的最佳配比

為研究Fe-N摻雜配比對TiO2催化降解羅丹明B的影響，選取金屬Fe摻雜量〔n（Fe）∶n（Ti）〕分別為0.000 5、0.001、0.002和非金屬N摻雜量〔n（N）∶n（Ti）〕分別為0.01、0.015、0.02，兩兩配比制備Fe-N共摻雜TiO2光催化劑。在溶液pH為8、外加偏電壓為1V、反應(yīng)時間120min條件下進行光電催化反應(yīng)，結(jié)果見圖2。

圖2　Fe-N共摻雜配比對羅丹明B降解率的影響

從圖2可以看出，F(xiàn)e、N的不同配比對催化劑的降解率影響很大，在9個配比中當(dāng)n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）= 0.001∶0.02∶1時對羅丹明B的降解率最高。表明金屬摻雜與非金屬摻雜有一定的協(xié)同作用，且摻雜量配比對催化劑性能有很大影響。

2.2.2反應(yīng)時間對羅丹明B降解率的影響

采用 n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化劑，在初始溶液pH為6、外加偏電壓為1 V條件下進行光電催化實驗，考察反應(yīng)時間對羅丹明B降解率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)光電催化反應(yīng)的初始120 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長羅丹明B降解率增大，當(dāng)反應(yīng)時間為 120 min時，羅丹明 B降解率達到87.5%；繼續(xù)降解60 min羅丹明B降解率的變化緩慢，故后續(xù)實驗選取反應(yīng)時間為120 min。

2.2.3初始溶液pH對羅丹明B降解率的影響

外加偏電壓為 1 V、反應(yīng)時間為 120 min時，采用n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化劑對羅丹明B模擬廢水進行光電催化降解。不同初始溶液pH對羅丹明B降解率的影響如圖3所示。

圖3　初始溶液pH對羅丹明B降解率的影響

由圖3看出，光電催化條件下，隨著初始溶液pH的增加，羅丹明B降解率先升高后降低。當(dāng)初始溶液pH為8、光電催化降解120 min時羅丹明B降解率可達到93.5%。其主要原因可能為羅丹明B是一種堿性陽離子型有機染料，且TiO2在酸性條件下其電位為正值，使得電極表面帶正電荷，在庫侖力排斥作用下，電極表面對羅丹明B的吸附量降低，導(dǎo)致降解率下降。堿性條件下電極表面帶負電荷，有助于電極表面對羅丹明B的吸附降解；但隨著溶液堿性的增強，溶液中的OH-增多，TiO2電極析出大量氣體，影響光吸收效率，進而降低光電催化效率〔9-10〕。

2.2.4外加偏電壓對羅丹明B降解的影響

當(dāng)初始溶液pH為8、反應(yīng)時間為120 min時，采用n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1的催化劑對羅丹明B模擬廢水進行光電催化降解。不同外加偏電壓對羅丹明B降解率的影響如圖4所示。

圖4　外加偏電壓對羅丹明B降解率的影響

由圖4可以看出，外加偏電壓為0～4 V范圍內(nèi)，羅丹明B降解率先升高后降低。當(dāng)外加偏電壓為2 V時，羅丹明B降解率達到96.8%。過低或過高的電壓都影響光電催化降解羅丹明B的效果。主要原因可能是在較低的電壓條件下，外加電場使光生電子離開催化劑表面的能力不強，不能有效地提高空穴和電子的分離效率，從而降低了光電催化效率。過高的電壓在TiO2電極表面形成帶正電荷的吸附中心，從而阻礙了帶正電荷的羅丹明B的吸附，導(dǎo)致光電催化降解效率降低〔11〕。

2.2.5催化劑的重復(fù)利用

為探究泡沫鎳負載的改性TiO2電極〔n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1〕的重復(fù)使用率，用蒸餾水沖洗使用過的TiO2電極，放置鼓風(fēng)干燥箱中烘干后，在相同的條件下重復(fù)降解實驗。隨著使用次數(shù)的增加，TiO2催化性能隨之下降，重復(fù)使用5次后，羅丹明B降解率從96.8%降至78.9%。主要原因可能是每次使用后都有降解產(chǎn)物或生成物吸附在催化劑表面，影響了TiO2的吸光量，降低了催化反應(yīng)速率。

2.3動態(tài)實驗

在自制升流式三相流化床反應(yīng)器中對羅丹明B進行光電催化動態(tài)實驗，探究曝氣量和進水流量對羅丹明B降解率的影響。

2.3.1進水流量對羅丹明B降解率的影響

在靜態(tài)實驗確定的參數(shù)下，在升流式三相流化床反應(yīng)器中控制模擬廢水的停留時間為120 min，當(dāng)?shù)撞科貧饬繛?m3/h時，利用蠕動泵控制進水流量，考察進水流量對羅丹明B降解率的影響，如圖5所示。

從圖5可知隨著進水流量的增加，羅丹明B降解率隨之下降。當(dāng)進水流量分別為80、120 mL/min時羅丹明B降解率分別為96.2%、95.4%，進水流量從120 mL/min降到80 mL/min時，羅丹明B降解率未能相應(yīng)地提高很多，考慮停留時間過長，選定最佳進水流量為120 mL/min。

圖5　進水流量對羅丹明B降解率的影響

2.3.2曝氣量對羅丹明B降解率的影響

當(dāng)進水流量為120 mL/min，在反應(yīng)器底部放置微孔曝氣盤，利用氣泵控制曝氣量，不同曝氣量對羅丹明B降解率的影響如圖6所示。

圖6　曝氣量對羅丹明B降解率的影響

從圖6可知，當(dāng)曝氣量為0.5 m3/h時羅丹明B去除率最高，達到97.2%。主要原因可能是曝氣量達到一定值，水中所需的溶解氧達到飽和，繼續(xù)增加曝氣量對羅丹明B降解率的影響不大，但多余的氣泡會阻擋TiO2電極的吸光量，導(dǎo)致羅丹明B降解率降低〔12〕。

3　結(jié)論

（1）制備了負載型Fe-N共摻雜TiO2光催化劑，確定n（Fe）∶n（N）∶n（Ti）=0.001∶0.02∶1為最佳Fe-N配比，并對其進行SEM、XRD表征，證明Fe-N改性擴展了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了其催化性能。

（2）通過靜態(tài)實驗確定在反應(yīng)溶液pH為 8、外加偏電壓為2 V條件下，光電催化反應(yīng)120 min后羅丹明B降解率可達到96.8%。

（3）Fe-N改性TiO2電極重復(fù)使用5次后，對羅丹明B的降解率從96.8%降至78.9%，具有很好的重復(fù)利用率。

（4）動態(tài)實驗結(jié)果表明，當(dāng)停留時間為120 min、曝氣量為0.5 m3/h、進水流量為120 mL/min時羅丹明B降解率最高，可達到97.2%。

［1］Gu Jiali，Dong Dianbo，Kong Lingxue，et al.Photocatalytic degradation of phenanthrene on soil surfaces in the presence of nanometer anatase TiO2under UV-light［J］.Journal of Environmental Sciences，2012，24（12）：2122-2126.

［2］韓蕾.鑭或氮摻雜TiO2/Ti光電極制備及可見光下光電催化性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［3］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269-271.

［4］Chen Siguang，Paulose M，Ruan Chuanmin，et al.Electrochemically synthesized CdS nanoparticle-modified TiO2nanotube-array photoeleectrodes：preparation，characterization and application to photoelectrochemical cell［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2006，177（2/3）：177-184.

［5］Nishikiori H，F(xiàn)ukasawa Y，Yokosuka Y，et al.Nitrogen doping into titanium dioxide by the sol-gel method using nitric acid［J］.Research on Chemical Intermediates，2011，37（8）：869-881.

［6］Bagwasi S.Synthesis，characterization and application of visble light responsive photocatalysts based on nanostructured TiO2［D］.上海：華東理工大學(xué)，2012.

［7］方濤，吳小亮，王丹，等.泡沫鎳負載TiO2電極光電催化降解廢水中的農(nóng)藥敵百蟲［J］.化工環(huán)保，2012，01：90-93.

［8］屈廣周，查康達，梁東麗，等.Fe、N摻雜活性炭負載TiO2光催化降解酸性橙Ⅱ的研究［J］.西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014（3）：157-162.

［9］Jamalluddin N A，Abdullah A Z.Reactive dye degradation by combinedFe（Ⅲ）/TiO2catalystandultrasonicirradiation：effectofFe（Ⅲ）loading and calcination temperature［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2011，18（2）：669-678.

［10］Su Bitao，Wang Ke，Bai Jie，et al.Photocatalytic degradation of methylene blue on Fe3+-doped TiO2nanoparticles under visible light irradiation［J］.FrontiersofChemistryinChina，2007，2（4）：364-368.

［11］Zalas M.Gadolinium-modified titanium oxide materials for photoenergy applications：a review［J］.Journal of Rare Earths，2014，32（6）：487-495.

［12］Jiang Tingshun，Zhang Lei，Ji Meiru，et al.Carbon nanotubes/TiO2nanotubes composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange dye［J］.Particuology，2013，11（6）：737-742.

Photoelectric catalytic degradation of Rhodamine B
with modified TiO2electrode

Wang Yinggang1，Liu Tengfei1，Gao Dan1，Zhang Jinmeng1，Zhang Hao2
（1.Key Laboratory of Eco-remediation and Resource Reuse，Ministry of Education，Shenyang University，Shenyang 110044，China；2.Environmental Protection Bureau of Anshan，Anshan 114000，China）

Using foam nickel as the carrier，the load typed Fe-N co-doping with TiO2photocatalyst has been prepared by the sol-gel method.The surface morphology，particle size and crystal structure are characterized with scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The experimental results show that when the ratio of Fe，N and Ti is 0.001∶0.02∶1，the catalytic capacity of the prepared TiO2catalyst is the best.When the initial wastewater pH is 8，external biasing voltage 2 V，and photoelectric catalytic degradation 120 min，the Rhodamine B removing rate reaches 96.8%.On the basis of static experiments，the dynamic photoelectric catalytic degradation experiments for Rhodamine B are conducted with the home-made up-flow photoelectric catalytic three-phase fluidized bed reactor. When the residence time is 120 min，aeration rate 0.5 m3/h，and influent flow rate 120 mL/min，the Rhodamine B removing rate reaches 97.2%.

modified TiO2；photoelectric catalysis；Rhodamine B

X703

A

1005-829X（2016）04-0021-04

國家自然科學(xué)基金項目（41171399）；水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07505-002）；遼寧省科技廳公益項目（2014003006）

王英剛（1967—），博士，教授。E-mail：wyg0814@163. com。

2016-03-07（修改稿）