陳延民　王景梅　陳飛鵬　陳雅心　曾倩茹　解慶范(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州　362000)

基于酰腙和菲咯啉配體的鎘、銅配合物的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

陳延民王景梅陳飛鵬陳雅心曾倩茹解慶范＊
(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州362000)

合成了一種酰腙類[ONO]三齒Schiff堿5-溴水楊醛縮噻吩-2-甲酰腙(H2Brsth)，并以菲咯啉(Phen)為第二配體通過水熱反應(yīng)制備了兩種金屬配合物[Cd2(μ-Brsth)2(Phen)2] (1)和[Cu(Brsth)(Phen)] (2)，經(jīng)元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、熱重分析和X射線單晶衍射分析對它們進行了表征。1的晶體屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a=2.116 36(13) nm，b=1.163 35(7) nm，c= 1.872 43(12) nm，β=100.981(2)°，V=4.525 6(5) nm3，Z=4；2的晶體屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a=0.911 7(2) nm，b=1.089 4(3) nm，c=1.272 9(3) nm，α=64.923(4)°，β=82.006(5)°，γ=67.768(5)°，V=1.059 6(5) nm3，Z=2。1是一種雙核配合物，Cd的配位環(huán)境為畸變的八體構(gòu)型；2是一種單核配合物，Cu則處于四方錐配位環(huán)境。配合物1在443 nm激發(fā)光作用下可發(fā)射很強的綠色熒光，最大發(fā)射波長525 nm，而配體的熒光發(fā)射峰則位于475 nm。

配合物；席夫堿；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成

Schiff堿是一類應(yīng)用廣泛的有機配體，被廣泛用于非線性光學(xué)材料、催化劑和生物模擬等方面[1-3]。酰腙則是一類特殊的Schiff堿，其中許多具有很好的生物活性，如抗氧化、抑菌、抗腫瘤等[4-6]。酰腙具有結(jié)構(gòu)多變和與金屬配位方式豐富多樣的特點，其配位方式不僅與酰腙分子結(jié)構(gòu)和金屬離子的電子構(gòu)型有關(guān)，還與溶劑、介質(zhì)的酸堿度、反電荷陰離子和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件有關(guān)[7-9]。在水熱條件下往往可以改變反應(yīng)物的反應(yīng)性能，提高反應(yīng)活性，有利于生長缺陷少的完美晶體，因此，水熱合成法在功能材料和配合物等的制備方面發(fā)揮著獨特的作用[10-12]。作為研究工作的延續(xù)，本文制備了一種新的酰腙類Schiff堿(Scheme 1)，采用水熱法分別合成了鎘和銅的配合物[Cd2(μ-Brsth)2(Phen)2] (1)和[Cu(Brsth)(Phen)] (2)，用元素分析、紅外光譜、紫外光譜和X射線單晶衍射分析進行了表征，同時分析了它們的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Elmentar Vario EL元素分析儀(德國)；Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀(美國)；美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(上海)；塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀(德國)；Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀(德國)；Varian CARY/Eclipse型熒光分光光度計(美國)。所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)處理。

1.2合成方法

1.2.1配體H2Brsth的合成

將10 mmol 5-溴水楊醛溶于40 mL熱的無水乙醇中，10 mmol噻吩-2-甲酰肼溶于30 mL無水乙醇,在攪拌下將二者混合，并滴入0.5 mL冰醋酸，然后加熱攪拌回流3 h，析出大量黃色固體。冷卻，抽濾，室溫下用濃硫酸真空干燥備用。對C12H8BrN2O2S的元素分析，實測值(理論值)，%：C 44.41(44.46)，H 2.45(2.49)，N 8.57(8.63)。IR (KBr，cm-1)：3 202(NH)，1 623(C=O)，1 600(C=N)，1 584，1 477(C=C)；1 320，1 271(Ar-O)；963(N-N)；841，733(Ar-H)；720(C-S)；629 (C-Br)。

1.2.2配合物1的制備

將0.1 mmol菲咯啉、0.1 mmol的酰腙配體、0.1 mmol乙酸鎘和6 mL甲醇和2 mL蒸餾水置于內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼自動升壓反應(yīng)釜，在140℃下晶化2 d，冷卻至室溫，獲得黃色塊狀晶體。對C48H30Br2Cd2N8O4S2的元素分析，實測值(理論值)，%：C 46.85(46.81)，H 2.41(2.46)，N 9.05(9.09)。IR (KBr，cm-1)：1 609(C=N)；1 523，1 503，1 461，1 426(C=C)；1278，1 174(Ar-O)；946(N-N)；854，812，743，727(Ar-H)；703(C-S)；640(C-Br)。

1.2.2配合物2的制備

以乙酸銅代替乙酸鎘，其他同上，獲得藍色針狀晶體。對C24H15BrCuN4O2S的元素分析，實測值(理論值)，%：C 50.88(50.85)，H 2.61(2.67)，N 9.85(9.88)。IR (KBr,cm-1)：1 601(C=N)；1 589,1 532,1 503,1 455, 1 433(C=C)；1 355,1 178 (Ar-O);934(N-N);845,810, 730，717(Ar-H)；707(C-S)；640(C-Br)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測試

分別選取0.37 mm×0.27 mm×0.19 mm (1)和0.15 mm×0.06 mm×0.03 mm (2)的單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在3.13°< θ<25.01°(1)和1.77°<θ<28.74°(2)范圍內(nèi)以φ～ω掃描方式于291(2) K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。晶體中無序的部分參照文獻[13-14]處理。1和2的結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL[15]和Olex 1.2程序包[16]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。鍵長鍵角列于表2和3。

CCDC：1062986，1；1046224，2。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1[Cd2(μ-Brsth)2(Phen)2]的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，鎘配合物1屬單斜晶系，C/2c空間群。它由2個Cd2+、2個菲咯啉和2個酰腙配體組成，是一種具有C2對稱性的雙核配合物(圖1)，Cd1…Cd1i間距0.335 9(9) nm。每個Cd2+的配位數(shù)為6，處于畸變的CdN3O3八面體配位環(huán)境，Cd-N 和Cd-O鍵長為0.224 3(5)～0.234 6(5) nm，鍵角為70.9(2)°～170.1(2)°。酰腙配體以烯醇式提供1個羰基O(C20-O2為0.131 1(7) nm，比典型的C=O長)、1個亞胺基N和1個酚羥基O與Cd2+配位，形成1個五元環(huán)和1個六元環(huán)，其中，酚羥基O以μ橋聯(lián)方式同時與另一個Cd2+配位，從而構(gòu)成雙核結(jié)構(gòu)。酰腙的噻吩環(huán)與苯環(huán)二面夾角24°，而扭轉(zhuǎn)角O2-C13-N3-N4、N3-N4-C14-C15和N4-C14-C15-C20分別為5.9°、172.1°和2.0°，說明酰腙基與水楊基存在較強的共軛作用。

表1　配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the compounds 1 and 2

表2　化合物1的主要鍵長及鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1

雙核基元分子內(nèi)2個菲咯啉的二面角為18°，Cg1…Cg2i(Symmetry code：i-x+1，y，-z+1/2)質(zhì)心間距0.388 5 nm (其中Cg1由C7C8C9C10N2C11構(gòu)成，Cg2由C4C5C6C7C11C12構(gòu)成)，說明二者的π-π相互作用較弱。而雙核基元分子間相鄰的Phen相互平行，存在較強的π-π相互作用，Cg2…Cg3ii(Cg3由C1C2C3C4C12N1構(gòu)成，Symmetry code：ii1-x，1-y，1-z)質(zhì)心間距0.364 4 nm，垂直距離0.340 8 nm，芳環(huán)的這種堆積作用將雙核基元沿c軸方向擴展為一維鏈(圖3a)。分子間次級鍵C-H…O增加了一維鏈的穩(wěn)定性，C3-H3…O2ii鍵長0.243 4 nm。而一維鏈間噻吩環(huán)與菲咯啉之間的邊對面作用(C23-H23A…Cg1iii鍵長0.308 2 nm)(圖3b)，將配合物擴展為三維超分子化合物(圖2)。

表3　2的主要鍵長及鍵角Table 3 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 2

圖1　配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of 1: (a) asymmetric unit at the 50% probability; (b) dinuclear structure

圖2　配合物1沿a軸方向的堆積Fig.2 Packing diagram of complex 1 along the a axis

2.1.2[Cu(Brsth)(Phen)]的晶體結(jié)構(gòu)

銅配合物晶體2屬三斜晶系，P1空間群。它是一種單核配合物(圖4)，由1個中心離子Cu2+、1個菲咯和1個烯醇式的酰腙配體組成。Cu2+的配位數(shù)為5，與配位子形成畸變的CuN3O2四方錐配位幾何構(gòu)型，酰腙與中心金屬離子配位形成近似平面的五元環(huán)和六元環(huán)。O1、O2、N1和N4位于錐底組成四邊形，Cu-O鍵長為0.192 9(4)～0.199 0(4) nm，Cu-N鍵長為0.192 7(5)～0.203 0(5) nm。N4-O1-N1-O2扭轉(zhuǎn)角為-4.96°，中心原子周圍的鍵角為80.61(19)°～93.03(19)°，對角線鍵角為166.7(2)°～172.1(2)°；菲咯啉的1個氮原子N2位于錐頂，與鄰位原子組成的鍵角為77.1(2)°～101.23(19)°，Cu1-N2鍵長為0.230 4 (6) nm。酰腙的噻吩環(huán)與苯環(huán)的二面角為9.8°。酰腙基與水楊基近乎共平面，扭轉(zhuǎn)角C13-C18-C19-N4、N4-N3-C20-O1和C20-N5-N4-C19分別為0.4(9)°、2 (1)°和179.6(6)°。

圖3　配合物1中分子間弱的相互作用Fig.3 Weak intermolecular interaction in 1

圖4　配合物2的分子結(jié)構(gòu)(橢球率50%)Fig.4 Molecular structure of 2 at 50% probability

Phen的所有原子幾乎完全共平面，相鄰結(jié)構(gòu)基元的Phen相互平行，存在較強的π-π相互作用，質(zhì)心間距分別為Cg2…Cg2i0.345 1 nm和Cg1…Cg1ii0.339 0 nm，其中，Cg1是N1/C1/C2/C3/C4/C12；Cg2 是C4/C5/C6/C7/C11/C12，Cg2與Cg2i及Cg1與Cg1ii所在平面夾角均為0.0°，這種芳環(huán)堆積作用將配合物沿a軸方向擴展為一維鏈(圖5)；同時Phen的Cg2平面與另一配合物結(jié)構(gòu)基元的酰腙配體的噻吩環(huán)之間存在著C-H…π類型的次級鍵(圖6)，C23-H23…Cg2iii間距為0.280 48 nm。于是，配合物通過分子間的π-π作用和C-H…π作用形成一種二維超分子網(wǎng)絡(luò)。

圖5　配合物2通過π-π相互作用形成的一維鏈Fig.5 1D chain of 2 formed via π-π stacking interactions

圖6　配合物2分子之間的C-H…π相互作用Fig.6 Weak intermolecular C-H…π interaction in 2

2.2電子吸收光譜

配體及其配合物DMF溶液的電子吸收光譜見圖7。酰腙配體H2Brsth在265 nm處的吸收帶歸屬為芳環(huán)的π→π*電子躍遷；1和2在272和268 nm處的強吸收來自Phen配體的π→π*電子躍遷。H2L在294和306 nm處一對吸收峰與酚羥基O、亞胺基N和羰基O的n→π*電子躍遷有關(guān)，形成配合物1和2后，n→π*電子躍遷分別紅移至312、324 nm和324、339 nm。H2Brsth在339和405 nm處的吸收帶來自不同能級間的荷移躍遷(ILCT)，而配合物1和2在405和404 nm的吸收強度與配體相比顯著增強，這是因為配合物的形成增加了酰腙配體的剛性，而且可能荷移躍遷增添了L→M躍遷即LMCT成份。

圖7　H2Brsth配體及其配合物的紫外可見光譜Fig.7 UV-Vis spectra of H2Brsth ligand and thecomplexes

2.3熒光光譜

以DMF為溶劑考查了化合物的光致發(fā)光性能。酰腙配體可發(fā)射藍色熒光，而酰腙配體由于以烯醇式與Cd2+配位，增加了配合物1中的酰腙整個分子的共軛程度，使發(fā)射光向長波位移而發(fā)射綠色熒光(圖8)。H2Brsth和1的最大激發(fā)波長(λex)分別為405和443 nm，最大發(fā)射波長(λem)分別為475和 525 nm。具有順磁性的Cu2+則對配體的熒光產(chǎn)生了淬滅作用。

圖8　H2Brsth和1的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of H2Brsth and 1

2.4熱穩(wěn)定性

在N2氣氛中以10℃·min-1升溫速率考察了化合物的熱分解行為(圖9)。3個化合物在室溫至800℃范圍的分解均分為兩階段進行，配合物的熱穩(wěn)定性與酰腙配體相比顯著提高。H2Brsth從252℃開始分解，至321.4℃快速失重58.39%；之后緩慢分解，至800℃殘重10.02%。配合物1從348°開始分解，并快速失重，至405℃失重28.42%，相當(dāng)于失去2個菲咯啉分子(理論計算值29.24%)；配合物2從282℃開始分解，至460℃快速失重47.80%，相當(dāng)于失去1個菲咯啉和噻吩殘片(理論計算值46.4%)。至800℃，1和2的殘重分別為34.79%和33.39%。

圖9　化合物的熱重分析圖Fig.9 TGA curves of H2Brsth ligand and the complexes

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Hydrothermal Syntheses, Crystal Structures and Properties of Cadmium/CopperComplexes with Acylhydrazone and Phenanthroline Ligands

CHEN Yan-Min WANG Jing-Mei CHEN Fei-Peng CHEN Ya-Xin ZENG Qian-Ru XIE Qing-Fan＊
(College of Chemistry and Life Science, Quanzhou Normal University, Quanzhou, Fujian 362000, China)

Newly designed [ONO] tridentate hydrazone Schiff base ligand H2Brsth, derived from the condensation of 5-bromosalicylaldehyde and thiophene-2-formyl hydrazine, hydrothermally reacted with metal acetates and phenanthroline as co-ligand yielding two complexes [Cd2(μ-Brsth)2(Phen)2] (1) and [Cu(Brsth)(Phen)] (2), which were characterized by elemental analyses, FT-IR, electronic spectra, fluorescence spectra, TGA and single crystal X-ray diffraction. The X-ray diffraction analyses reveal that complex 1 crystallizes in monoclinic space group C2/c with a=2.116 36(13) nm, b=1.163 35(7) nm, c=1.872 43(12) nm,β=100.981(2)°, V=4.525 6(5) nm3and Z=4, while 2 crystallizes in the triclinic space groupwith a=0.911 7(2) nm, b=1.089 4(3) nm, c=1.272 9(3) nm,α= 64.923(4)°,β=82.006(5)°,γ=67.768(5)°, V=1.059 6(5) nm3and Z=2. The complex 1 is a binuclear ternary complex, in which Cd atoms locate in distorted coordination octahedron. The complex 2 is a mononuclear ternary complex with Cu atom in distorted square pyramidal coordination. The complex 1 exhibits strong green fluorescence with emission maximum of 525 nm at the excitation wavelength of 443 nm, while the ligand shows emission at 475 nm. CCDC: 1062986, 1; 1046224, 2.

complexes; Schiff base; crystal structure; hydrothermal synthesis

O614.24+2；O614.121

A

1001-4861(2016)03-0434-07

10.11862/CJIC.2016.043

2015-09-23。收修改稿日期：2015-11-30。

泉州師范學(xué)院學(xué)科建設(shè)資金和福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(No.201510399025，201510399030)資助。＊通信聯(lián)系人。E-mail：xqf360@163.com；會員登記號：S06N2113M1304(陳延民)，S06N5449M1311(解慶范)。