李明雪　韓　奎　李　艷(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院，徐州　221116)

光電沉積Co-Pi對(duì)Ta3N5水分解性能的影響及機(jī)理

李明雪＊韓奎李艷
(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院，徐州221116)

Co-Pi是一種低廉高效的氧化水產(chǎn)氧助催化劑，助催化劑擔(dān)載方法及條件是光陽(yáng)極太陽(yáng)能水分解效率提升的關(guān)鍵因素之一。以光陽(yáng)極材料Ta3N5為基底，針對(duì)光電沉積擔(dān)載助催化劑Co-Pi開展了一系列研究，研究表明光電沉積Co-Pi過(guò)程中，照射光強(qiáng)的影響較小，而外加偏壓和擔(dān)載電量的影響很大，是Co-Pi擔(dān)載的關(guān)鍵因素；通過(guò)阻抗譜測(cè)試定量分析了Co-Pi擔(dān)載條件對(duì)Ta3N5/電解液界面載流子輸運(yùn)的影響，表明Co-Pi擔(dān)載電壓和電量直接影響界面光生載流子的傳輸,進(jìn)而決定了Ta3N5水分解性能的高低；發(fā)現(xiàn)最優(yōu)擔(dān)載偏壓對(duì)不同的Ta3N5均適用，而最優(yōu)擔(dān)載電量和光陽(yáng)極的表面粗糙度存在正相關(guān)關(guān)系,要針對(duì)光陽(yáng)極表面粗糙度調(diào)節(jié)助催化劑擔(dān)載條件。

太陽(yáng)能水分解；Ta3N5；Co-Pi；光電沉積

太陽(yáng)能是一種重要的可再生清潔能源，是目前各國(guó)能源研究的重點(diǎn)[1]。但是目前太陽(yáng)能存在輻射不穩(wěn)定、能量密度低、轉(zhuǎn)換效率低等缺點(diǎn)[2-3]。光電化學(xué)太陽(yáng)能水分解電池類似植物的光合作用，能夠利用太陽(yáng)能，通過(guò)分解水，直接把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的清潔化學(xué)能氫能，從而解決太陽(yáng)能利用中存在的不穩(wěn)定性，具有光明的應(yīng)用前景[4-9]。在光電化學(xué)電池(Photoelectrochemical cell，PEC)系統(tǒng)中，半導(dǎo)體光陽(yáng)極材料的選擇是關(guān)鍵。Ta3N5是目前報(bào)道的具有應(yīng)用潛力的光陽(yáng)極材料之一。Ta3N5的帶隙為2.1 eV，可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光利用；且其價(jià)帶位置低于O2/H2O的氧化還原電位(1.23 V)，導(dǎo)帶位置高于H+/H2的氧化還原電位(0 V)，是少數(shù)具有無(wú)外加偏壓分解水潛能的半導(dǎo)體材料之一，其理論太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率高達(dá)16%[10-12]。我們之前報(bào)道通過(guò)表面復(fù)合中心剝離能夠提升Ta3N5的太陽(yáng)能分解水效率，制備高性能Ta3N5光陽(yáng)極，具有一定的研究基礎(chǔ)[10]。

但是，由于光陽(yáng)極表面水氧化速率較緩慢，產(chǎn)生的大量光生電子和空穴的復(fù)合嚴(yán)重降低了其分解水效率。Ta3N5光陽(yáng)極也不例外，由于電極表面水氧化過(guò)程較慢，實(shí)驗(yàn)報(bào)道的Ta3N5光電流和其理論值相比仍有很大差距[10-15]。助催化劑擔(dān)載有助于加快光陽(yáng)極表面的水氧化速率，從而顯著提高PEC系統(tǒng)的太陽(yáng)能分解水效率[16-17]。因此，對(duì)于半導(dǎo)體光陽(yáng)極助催化劑擔(dān)載的研究具有重要的意義。

2008年Nocera研究組報(bào)道了一種鈷基磷酸產(chǎn)氧助催化劑(含有磷酸鹽的鈷基非晶氫氧化物，Co-Pi)[18]。和常規(guī)的貴金屬基產(chǎn)氧助催化劑相比,Co-Pi價(jià)格低廉且效率高。研究表明，表面擔(dān)載Co-Pi能夠有效降低Fe2O3、BiVO3等半導(dǎo)體光陽(yáng)極光電流開啟電勢(shì)，提高其太陽(yáng)能分解水性能[19-20]。和傳統(tǒng)的電沉積方法擔(dān)載Co-Pi相比[19]，在電沉積過(guò)程中用光照射半導(dǎo)體光陽(yáng)極，能夠促使光陽(yáng)極中產(chǎn)生光生空穴-電子,其中的光生空穴能夠?qū)⑷芤褐械腃o2+氧化成Co3+,進(jìn)而生成Co-Pi,實(shí)現(xiàn)Co-Pi的光電沉積擔(dān)載。這種方法有希望將Co-Pi均勻地?fù)?dān)載在半導(dǎo)體薄膜表面,避免了缺陷處Co-Pi聚集,有利于減少光生空穴和電子的復(fù)合,充分提升水分解效率,具有重要的研究意義[21]。然而，目前關(guān)于助催化劑Co-Pi擔(dān)載和光陽(yáng)極的關(guān)系及規(guī)律仍不清楚，全面分析光電沉積擔(dān)載Co-Pi的條件，有效建立半導(dǎo)體光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和Co-Pi光電沉積擔(dān)載條件之間的聯(lián)系，定量研究Co-Pi光電沉積擔(dān)載條件對(duì)光陽(yáng)極載流子輸運(yùn)、分解水效率的影響機(jī)制的報(bào)道還很少[19-20]。而上述分析能夠?yàn)樘嵘雽?dǎo)體光陽(yáng)極分解水效率提供有益參考。

因此,本文以Ta3N5為光陽(yáng)極，調(diào)控光電沉積擔(dān)載Co-Pi的條件、研究擔(dān)載條件對(duì)Ta3N5界面載流子輸運(yùn)及太陽(yáng)能分解水性能的影響、建立光電沉積擔(dān)載Co-Pi條件和光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系，期望能為其它半導(dǎo)體光陽(yáng)極表面光電沉積擔(dān)載Co-Pi及擔(dān)載其它助催化劑提供有益參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1Ta3N5薄膜的制備

通過(guò)金屬Ta片氧化再氮化法制備Ta3N5電極。具體步驟為：將清洗過(guò)的Ta片放入馬弗爐中分別在580、600、620、640℃，空氣氣氛下煅燒30 min，得到一組Ta2O5/Ta電極；然后把得到的Ta2O5/Ta放入管式爐中，在氨氣氣氛下于850℃煅燒8 h，得到Ta3N5/Ta，氨氣流量為500 mL·min-1。

1.2電化學(xué)及光電化學(xué)性能表征

電化學(xué)及光電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，Ta3N5半導(dǎo)體光陽(yáng)極作為工作電極，Pt片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比。電化學(xué)工作站為上海辰華產(chǎn)CHI600B型，電解液為1 mol·L-1NaOH水溶液。阻抗譜(EIS)測(cè)試也采用三電極系統(tǒng)，采用型號(hào)為Solartron 1260+1287的電化學(xué)工作站。光電化學(xué)測(cè)試中所用光源為日本產(chǎn)(USHIO optical Modulex，500 W)氙燈,為光電流及阻抗譜測(cè)試提供穩(wěn)定光源,所有測(cè)試過(guò)程入射光強(qiáng)度保持恒定。

1.3光電沉積擔(dān)載助催化劑Co-Pi

首先配制0.1 mol·L-1的磷酸鉀緩沖溶液(pH= 7)；然后向緩沖溶液中加入Co (NO3)2，配制0.5 mmol·L-1Co(NO3)2緩沖溶液；最后，采用光輔助電沉積方法將助催化劑Co-Pi擔(dān)載在Ta3N5光陽(yáng)極表面。光電沉積擔(dān)載過(guò)程中以氙燈作為光源提供穩(wěn)定的光照,并通過(guò)功率調(diào)節(jié)調(diào)控入射光強(qiáng)度，并調(diào)控光電沉積擔(dān)載Co-Pi過(guò)程中的外加偏壓和擔(dān)載電量。

2　結(jié)果與討論

2.1光電沉積擔(dān)載Co-Pi對(duì)Ta3N5分解水性能的影響

光電流的大小能夠反映PEC體系分解水效率的高低。將金屬Ta片分別在580、600、620、640℃氧化再氮化得到一組厚度不同的Ta3N5/Ta光陽(yáng)極,其光電流如圖1a所示。隨著氧化溫度的提升，Ta3N5的光電流不斷增大。以Ta3N5-620℃樣品為例，在其表面通過(guò)光電沉積方法擔(dān)載助催化劑Co-Pi，擔(dān)載前后的光電化學(xué)分解水性能如圖1b所示(經(jīng)XPS測(cè)定，擔(dān)載后樣品表面Co和Ta的原子個(gè)數(shù)比為0.50)。光電沉積擔(dān)載Co-Pi后，Ta3N5的開啟電勢(shì)明顯負(fù)移,和擔(dān)載前相比,開啟電勢(shì)降低約0.3 V；且Co-Pi擔(dān)載后Ta3N5的光電流大幅提升，Co-Pi擔(dān)載后Ta3N5光電流是擔(dān)載前光電流的6倍(測(cè)試偏壓1.23 V(vs RHE，下同))?；谏鲜龇纸馑畠?yōu)勢(shì)，本文重點(diǎn)研究光電沉積擔(dān)載Co-Pi的條件。

圖2　光電沉積擔(dān)載Co-Pi過(guò)程中照射光強(qiáng)(a),擔(dān)載偏壓(b),擔(dān)載電量(c)和Ta3N5-620℃/Co-Pi光陽(yáng)極的光電流之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between photocurrent of Ta3N5-620℃/Co-Pi and the light intensity during Co-Pi loading (a), the potential during Co-Pi loading (b), and the Co-Pi loading charge (c)

2.2光電沉積擔(dān)載Co-Pi的擔(dān)載條件

光電沉積擔(dān)載Co-Pi過(guò)程中，外界光照是光生空穴產(chǎn)生的基礎(chǔ)，而光生空穴是Co-Pi擔(dān)載的基礎(chǔ)；外加偏壓影響空穴的輸運(yùn)行為，從而直接影響Co-Pi擔(dān)載；擔(dān)載電量則直接決定了Co-Pi的擔(dān)載量。而目前光照強(qiáng)度、偏壓、擔(dān)載電量對(duì)Co-Pi擔(dān)載的影響尚不明確。本文給出了Co-Pi擔(dān)載過(guò)程中光照強(qiáng)度(圖2a，擔(dān)載偏壓為0.55 V，電量為1.9 mC·cm-2)、外加偏壓(圖2b，擔(dān)載光強(qiáng)為100 mW·cm-2，擔(dān)載電量為1.9 mC·cm-2)、擔(dān)載電量(圖2c，擔(dān)載光強(qiáng)為100 mW·cm-2，外加偏壓為0.55 V )對(duì)Ta3N5/Co-Pi半導(dǎo)體光陽(yáng)極分解水性能的影響。為直觀確定擔(dān)載后Ta3N5表面Co-Pi的含量，表1給出了不同條件下?lián)dCo-Pi后，Ta3N5/Co-Pi電極表面Co和Ta的原子個(gè)數(shù)比。結(jié)果表明，擔(dān)載光強(qiáng)在40～150 mW·cm-2，Ta3N5/Co-Pi光電流大小相似，說(shuō)明光電沉積擔(dān)載助催化劑過(guò)程中光照強(qiáng)度對(duì)擔(dān)載后光陽(yáng)極分解水性能提升的影響較?。粨?dān)載偏壓在0.45～0.65 V，Ta3N5/Co-Pi光電流較大，低于或高于此偏壓范圍，Ta3N5光電流均迅速減??；且隨著擔(dān)載電量的提升，Ta3N5/Co-Pi的光電流不斷升高，擔(dān)載電量為1.9 mC·cm-2時(shí)，Ta3N5/Co-Pi的光電流最高，之后，隨著擔(dān)載電量的升高，Ta3N5/Co-Pi的光電流反而下降。綜上所述，擔(dān)載偏壓和擔(dān)載電量為助催化劑Co-Pi光電沉積擔(dān)載的關(guān)鍵因素。對(duì)Ta3N5-620℃，Co-Pi的最優(yōu)擔(dān)載偏壓和電量分別為0.55 V，1.9 mC·cm-2。

表1　不同條件光電沉積擔(dān)載Co-Pi后Ta3N5表面Co和Ta的原子個(gè)數(shù)比Table 1 Atom ratio of Co and Ta in Ta3N5after Co-Pi loading by different condition

2.3Co-Pi擔(dān)載條件對(duì)Ta3N5/電解液界面載流子輸運(yùn)影響

Ta3N5分解水性能的高低直接取決于光生載流子的傳輸效率。電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是研究半導(dǎo)體中載流子傳輸?shù)挠辛ぞ遊22-23]。本文測(cè)試了不同擔(dān)載偏壓及擔(dān)載電量下Ta3N5/Co-Pi的EIS譜，并定量給出了Co-Pi擔(dān)載條件對(duì)光生載流子傳輸?shù)挠绊憽Ｗ杩弓h(huán)半徑的大小直接反映電極/電解液界面的載流子輸運(yùn)情況，阻抗環(huán)半徑越小，載流子輸運(yùn)效率越高。圖3a、b表明，無(wú)論暗態(tài)還是光照條件下，擔(dān)載偏壓為0.55 V時(shí)阻抗環(huán)半徑最小，Ta3N5的界面載流子輸運(yùn)效率最高。為定量分析，以圖3c為電路圖，對(duì)圖3a、b的EIS進(jìn)行模擬，圖3c中CSC、RSC分別表示Ta3N5空間電荷層的電容和電阻，CH、RCT分別表示Ta3N5亥姆赫茲層的電容和固液界面?zhèn)鬏旊娮?。RCT能夠定量反應(yīng)出光陽(yáng)極/電解液界面的載流子輸運(yùn)。表2給出了模擬得到的RCT。暗態(tài)下，0.55 V的RCT為0.35 V的RCT的76%，為0.75 V的RCT的60%；而光照下，0.55 V的RCT僅為0.35 V的RCT的68%，為0.75 V的RCT的35%，表明擔(dān)載偏壓直接影響了光陽(yáng)極界面載流子輸運(yùn)效率，進(jìn)而影響光陽(yáng)極分解水效率，且光照下?lián)d偏壓對(duì)界面光生載流子輸運(yùn)的影響更加顯著。

表2　不同擔(dān)載偏壓下Ta3N5-620℃在暗態(tài)及光照下的固液界面?zhèn)鬏旊娮鑂CTTable 2 Simulated RCTof Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading potential

圖3　不同擔(dān)載偏壓下光電沉積擔(dān)載Co-Pi后，Ta3N5-620℃在暗態(tài)(a)及光照(b)下的阻抗譜(EIS); (c) EIS譜模擬電路圖Fig.3 EIS spectra of Ta3N5-620℃in the dark (a) and under irradiation (b) of Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading potential; (c) Circuit to simulate the EIS data

相似地，EIS能夠有效分析擔(dān)載電量對(duì)Ta3N5分解水性能影響的根本原因，如圖4所示。暗態(tài)下，擔(dān)載電量越大，阻抗環(huán)越??；而在光照條件下，Co-Pi擔(dān)載電量為1.9 mC·cm-2的Ta3N5的阻抗環(huán)最小。RCT的模擬值如表3所示，和暗態(tài)的情況不同，光照下?lián)d電量為1.9 mC·cm-2時(shí)Ta3N5的RCT最低，擔(dān)載電量低于或高于1.9 mC·cm-2時(shí)，RCT都明顯增加。這一結(jié)果說(shuō)明，Co-Pi的最優(yōu)擔(dān)載量為1.9 mC·cm-2,擔(dān)載量過(guò)小或過(guò)大都會(huì)影響Ta3N5/電解液界面處的光生載流子輸運(yùn)，對(duì)分解水性能產(chǎn)生負(fù)面影響。這和前面擔(dān)載電量對(duì)Ta3N5分解水性能的研究結(jié)果一致。因此，在光電沉積擔(dān)載Co-Pi過(guò)程中，擔(dān)載電量是關(guān)鍵因素。

圖4　不同沉積電量光電沉積擔(dān)載Co-Pi后, Ta3N5-620℃在暗態(tài)(a)及光照(b)下的阻抗譜(EIS)Fig.4 EIS spectra of Ta3N5-620℃in the dark (a) and under irradiation (b) of Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading charge

表3　不同Co-Pi擔(dān)載量下，Ta3N5-620℃在暗態(tài)及光照下的固液界面?zhèn)鬏旊娮鑂CTTable 3 Simulated RCTof Ta3N5-620℃after Co-Pi loading with different loading charge

圖5　不同條件光電沉積擔(dān)載Co-Pi前后Ta3N5表面SEM圖Fig.5 SEM images of Ta3N5before and after Co-Pi loading under different conditions

2.4Ta3N5光陽(yáng)極分解水性能及載流子輸運(yùn)行為與Co-Pi分布的關(guān)系

綜上所述，Co-Pi擔(dān)載條件直接影響Ta3N5界面載流子輸運(yùn)。不同條件下?lián)dCo-Pi后的Ta3N5光陽(yáng)極的表面形貌如圖5所示,表面元素比例如表4所示。圖5a、5b、5c和5d分別為擔(dān)載前、保持擔(dān)載電量1.9 mC·cm-2，調(diào)節(jié)擔(dān)載偏壓的SEM圖。和未擔(dān)載時(shí)相比，0.35 V擔(dān)載Co-Pi后Ta3N5表面有點(diǎn)狀Co-Pi存在;提高擔(dān)載偏壓至0.55 V，Ta3N5表面點(diǎn)狀Co-Pi增多；而進(jìn)一步提高擔(dān)載偏壓至0.75 V，Ta3N5表面Co-Pi分布和0.55 V時(shí)相似。如表4所示,不同擔(dān)載偏壓下,Ta3N5表面的NN/NTa基本保持不變(約為1.44)；除0.75 V擔(dān)載后NO/NTa略有升高(為0.41),其它擔(dān)載偏壓下?lián)dCo-Pi后Ta3N5表面NO/NTa基本不變(約為0.36)，NO/NTa升高表明Ta3N5表面被氧化;擔(dān)載偏壓從0.35 V升高至0.55 V，Ta3N5表面NCo/NTa升高(從0.38升至0.50),表明Ta3N5表面Co-Pi擔(dān)載量隨著偏壓升高而增多,而偏壓繼續(xù)升高至0.75 V，NCo/NTa和0.55 V時(shí)相比變化不大(從0.50降至0.46),表明隨著擔(dān)載偏壓進(jìn)一步升高,表面Co-Pi擔(dān)載量不再繼續(xù)升高。經(jīng)以上分析可知,在光電沉積擔(dān)載Co-Pi的過(guò)程中,擔(dān)載偏壓低于0.55 V時(shí),可通過(guò)提高擔(dān)載偏壓提高Ta3N5表面Co-Pi的擔(dān)載量,從而加快Ta3N5表面載流子輸運(yùn)效率,提高分解水效率;當(dāng)擔(dān)載偏壓高于0.55 V時(shí),將造成Ta3N5表面氧化，氧化產(chǎn)生的氧雜質(zhì)作為光生載流子復(fù)合中心將導(dǎo)致載流子復(fù)合[11]，降低載流子輸運(yùn)效率，反而降低分解水效率。

表4　不同條件光電沉積擔(dān)載Co-Pi前后Ta3N5表面原子比例NO/NTa、NN/NTa和NCo/NTaTable 4 Atom ratio of NO/NTa, NN/NTaand NCo/NTaof Ta3N5before and after Co-Pi loading by different condition

圖5e、5f、5g和5h分別為擔(dān)載前，保持擔(dān)載偏壓0.55 V，調(diào)節(jié)擔(dān)載電量的SEM圖,表明隨著擔(dān)載電量的升高，Ta3N5表面點(diǎn)狀Co-Pi也不斷增加。由表4可知,Co-Pi擔(dān)載電量提升對(duì)Ta3N5表面NO/NTa及NN/NTa幾乎沒(méi)有影響(NO/NTa約為0.35，NN/NTa約為1.44),而NCo/NTa隨著擔(dān)載電量的升高不斷增大(隨著擔(dān)載電量的增大，NCo/NTa從0.38提高至0.50，繼續(xù)提高到0.74)，NCo/NTa越大則Ta3N5表面Co-Pi擔(dān)載量越大。綜合分析可知,Co-Pi的最優(yōu)擔(dān)載電量為1.9 mC·cm-2，低于此最優(yōu)擔(dān)載電量Co-Pi在Ta3N5表面的擔(dān)載量不足，不能夠充分加快光生載流子的輸運(yùn)，而高于此最優(yōu)擔(dān)載電量則Co-Pi在Ta3N5表面的擔(dān)載量過(guò)剩，也會(huì)降低光生載流子輸運(yùn)效率。

綜上分析，Ta3N5光陽(yáng)極表面產(chǎn)氧反應(yīng)的速率較慢，光生電子和空穴在Ta3N5的空間電荷層積累，造成Ta3N5表面載流子分離、傳輸效率低，大量電子和空穴在表面缺陷態(tài)和中間產(chǎn)物處復(fù)合，Ta3N5光電流及分解水效率低。助催化劑Co-Pi能夠捕獲光生空穴，減少電子和空穴表面復(fù)合，提高Ta3N5表面電子和空穴的分離及輸運(yùn)效率，加快水氧化的反應(yīng)速率，降低水氧化過(guò)電勢(shì)，顯著提高Ta3N5光電流及分解水效率。且光電沉積擔(dān)載方法通過(guò)傳輸至光陽(yáng)極表面的空穴誘導(dǎo)沉積Co-Pi，實(shí)現(xiàn)了Co-Pi在Ta3N5表面空穴出現(xiàn)處的擔(dān)載，降低了光生空穴遷移到助催化劑Co-Pi的距離，從而減少空穴遷移過(guò)程中與電子復(fù)合的幾率。因此，光電沉積擔(dān)載助催化劑的方法更有利于減少空穴和電子的表面復(fù)合，能夠加快光陽(yáng)極表面水氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，提高分解水效率。并且助催化劑Co-Pi的擔(dān)載量對(duì)Ta3N5表面光生載流子的輸運(yùn)有很大影響，Co-Pi的擔(dān)載量過(guò)少或過(guò)多均會(huì)降低Ta3N5表面載流子輸運(yùn)效率，增加載流子的復(fù)合，降低水氧化速率。通過(guò)控制擔(dān)載偏壓及擔(dān)載電量能夠有效調(diào)節(jié)Ta3N5表面Co-Pi的擔(dān)載量，從而調(diào)控Ta3N5表面的水氧化速率。

2.5Ta3N5光陽(yáng)極法拉第效率測(cè)試

為了證明Ta3N5/Co-Pi分解水的產(chǎn)物，我們測(cè)試了Co-Pi擔(dān)載后的Ta3N5-620℃(擔(dān)載光強(qiáng)為100 mW·cm-2，擔(dān)載偏壓為0.55 V，擔(dān)載電量為1.9 mC· cm-2)的光穩(wěn)定性及產(chǎn)H2、產(chǎn)O2的法拉第效率，如圖6所示。2 h的光穩(wěn)定性測(cè)試后，光電流衰減了約30%，產(chǎn)H2、產(chǎn)O2的法拉第效率分別為88%、77%。上述法拉第效率均高于70%，因此，光電流主要還是來(lái)自于分解水反應(yīng)而非Ta3N5薄膜自身的腐蝕。對(duì)于氮化物光陽(yáng)極，其產(chǎn)H2的法拉第效率要高于產(chǎn)O2的法拉第效率，原因?yàn)楣馍昭ㄔ谘趸疕2O的同時(shí)還可能氧化Ta3N5薄膜，生成N2。我們通過(guò)XPS測(cè)試了光穩(wěn)定性測(cè)試前后Ta3N5/Co-Pi表面的元素原子比，表面NO/NTa由測(cè)試前的0.36增長(zhǎng)到測(cè)試后的0.49，NN/NTa由測(cè)試前的1.44降為測(cè)試后的1.32，NCo/NTa由測(cè)試前的0.50降為測(cè)試后的0.39。光穩(wěn)定性測(cè)試后表面N、Co含量明顯減少，而O含量明顯升高，證實(shí)了在測(cè)試過(guò)程中Ta3N5薄膜確實(shí)部分被氧化,且Co-Pi在測(cè)試過(guò)程中隨Ta3N5表面氧化有脫落現(xiàn)象。

圖6　Ta3N5-620℃/Co-Pi的i-t曲線(a)和在i-t測(cè)試中生成的氣體量和時(shí)間的關(guān)系(b)Fig.6 i-t curve (a) and the time courses of gas evolution (b) of Ta3N5-620℃/Co-Pi

2.6光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)與Co-Pi擔(dān)載條件關(guān)系

以上均是以Ta3N5-620℃為例研究了光電沉積Co-Pi的條件。Co-Pi擔(dān)載條件是否能夠適用于其它光陽(yáng)極？我們分別研究了Ta3N5-580℃、Ta3N5-600℃、Ta3N5-640℃的擔(dān)載偏壓及擔(dān)載電量和光電流的關(guān)系，如圖7所示。圖7a表明，對(duì)于不同氧化溫度制備的Ta3N5，擔(dān)載偏壓都會(huì)對(duì)Ta3N5/Co-Pi光電流產(chǎn)生顯著影響,且擔(dān)載偏壓和光電流之間的關(guān)系并不因Ta3N5的制備溫度不同而異。對(duì)于不同氧化溫度制備的Ta3N5，0.55 V均為最優(yōu)擔(dān)載偏壓。圖7b表明，對(duì)于不同氧化溫度制備的Ta3N5，擔(dān)載電量均為Co-Pi光電沉積擔(dān)載的關(guān)鍵因素。但不同于擔(dān)載偏壓的一致規(guī)律性，隨著Ta3N5制備過(guò)程中氧化溫度的提升，Co-Pi最優(yōu)擔(dān)載電量也逐漸升高，Ta3N5-580℃的最優(yōu)擔(dān)載電量最低，為1.2 mC·cm-2，而Ta3N5-640℃的最優(yōu)擔(dān)載電量提高了一倍，提升至2.4 mC·cm-2。探究光陽(yáng)極和助催化劑擔(dān)載條件之間的關(guān)系能夠有助于預(yù)測(cè)助催化劑最優(yōu)擔(dān)載量，是實(shí)現(xiàn)助催化劑可控?fù)?dān)載的關(guān)鍵。

圖7　光電沉積擔(dān)載Co-Pi過(guò)程中擔(dān)載偏壓(a),擔(dān)載電量(b)和不同溫度下氧化制備的Ta3N5光陽(yáng)極的光電流之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between photocurrents of Ta3N5samples with different oxidation temperature and the potential during Co-Pi loading (a), and the Co-Pi loading charge (b)

制備過(guò)程中氧化溫度的不同導(dǎo)致了Ta3N5薄膜具有不同的表面形貌及粗糙度。如圖8a～8d所示,隨著氧化溫度的升高，Ta3N5表面更為粗糙，表面起伏更大。如圖8e所示為通過(guò)表面輪廓儀測(cè)試得到的不同氧化溫度制備的Ta3N5的表面粗糙度，隨著氧化溫度的升高，Ta3N5表面粗糙度不斷提升。圖9a表明光陽(yáng)極表面粗糙度和Co-Pi最優(yōu)擔(dān)載電壓間沒(méi)有明顯聯(lián)系，任何粗糙度的Ta3N5的最優(yōu)擔(dān)載電壓均為0.55 V。圖9b給出了光陽(yáng)極表面粗糙度和Co-Pi最優(yōu)擔(dān)載電量之間的關(guān)系，表明隨著光陽(yáng)極表面粗糙度的提升，Co-Pi最優(yōu)擔(dān)載電量也不斷提升。半導(dǎo)體光陽(yáng)極的表面粗糙度和光電沉積Co-Pi最優(yōu)擔(dān)載電量呈正相關(guān)關(guān)系，表面粗糙度越大，其Co-Pi光電沉積的最優(yōu)擔(dān)載電量也越大。建立光陽(yáng)極表面粗糙度和擔(dān)載電量的關(guān)系是光電沉積助催化劑的關(guān)鍵。因此，以一種特定光陽(yáng)極為基礎(chǔ)優(yōu)化得到的Co-Pi光電沉積條件，不能直接應(yīng)用于不同的半導(dǎo)體光陽(yáng)極。

圖9　(a)光陽(yáng)極表面粗糙度和最優(yōu)Co-Pi擔(dān)載偏壓之間的關(guān)系; (b)光陽(yáng)極表面粗糙度和最優(yōu)Co-Pi擔(dān)載電量之間的關(guān)系Fig.9 (a) Relationship between surface roughness and optimal Co-Pi loading potential of Ta3N5samples; (b) Relationship between surface roughness and optimal Co-Pi loading charge of Ta3N5samples

3　結(jié)　論

以氧化氮化法制備了Ta3N5光陽(yáng)極，系統(tǒng)研究了光電沉積擔(dān)載助催化劑Co-Pi對(duì)Ta3N5分解水性能的影響及機(jī)理。研究表明,光電沉積擔(dān)載過(guò)程中的照射光強(qiáng)對(duì)Co-Pi擔(dān)載影響較小，而外加偏壓和擔(dān)載電量是Co-Pi擔(dān)載的關(guān)鍵條件；光電沉積擔(dān)載的Co-Pi能夠均勻分布于光陽(yáng)極表面，且低偏壓下調(diào)節(jié)擔(dān)載偏壓和擔(dān)載電量能夠調(diào)控Co-Pi的擔(dān)載量；本研究進(jìn)一步通過(guò)阻抗譜定量分析了Ta3N5光陽(yáng)極和電解液之間的載流子輸運(yùn)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Co-Pi擔(dān)載條件直接影響界面載流子輸運(yùn)，進(jìn)而影響光陽(yáng)極分解水性能；值得注意的是Co-Pi最優(yōu)擔(dān)載偏壓對(duì)所有Ta3N5都成立，而最優(yōu)擔(dān)載電量并不恒定，隨著半導(dǎo)體光陽(yáng)極表面粗糙度的提高，最優(yōu)擔(dān)載電量也不斷提升。

[1] Lewis N S. Science, 2007,315(5813):798-801

[2] Bahadori A, Nwaoha C. Renew. Sust. Energy Rev., 2013,18: 1-5

[3] Khan S U M, Al-Shahry M, Ingler W B. Science, 2002,297 (5590):2243-2245

[4] Sun Yan(孫艷), Yan Kang-ping(閆康平). Chinese J. Inorg. Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(12):2740-2746

[5] Fujishima A, Honda K. Nature, 1972,238(5358):37-8

[6] Huang Yi-Cao(黃益操), Zhao Zhe-Fei(趙浙菲), Zheng Hua-Jun(鄭華均), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2015,31(1):133-139

[7] Gr?tzel M. Nature, 2001,414(6861):338-344

[8] Kronawitter C X, Vayssieres L, Shen S, et al. Energy Environ. Sci., 2011,4(10):3889-3899

[9] Li G Q, Bai Y, Zhang W F, et al. Mater. Chem. Phys., 2013, 139(2):1009-1013

[10]Li M, Luo W, Cao D, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52 (42):11016-11020

[11]Liu G, Shi J, Zhang F, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(28):7295-7299

[12]Zhen C, Wang L, Liu G, et al. Chem. Commun., 2013,49 (29):3019-3021

[13]Liao M, Feng J, Luo W, et al. Adv. Funct. Mater., 2012,22 (14):3066-3074

[14]Li Y,Takata T,Cha D,etal. Adv.Mater.,2013,25(1):125-131

[15]Higashi M, Domen K, Abe R. Energy Environ. Sci., 2011,4 (10):4138-4147

[16]Li Z S, Luo W J, Zhang M L, et al. Energy Environ. Sci., 2013,117:6172-6184

[17]Tilley S D, Cornuz M, Sivula K, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2010,49(36):6405-6408

[18]Kanan M W, Nocera D G. Science, 2008,321(5892):1072-1075

[19]Zhong D K, Cornuz M, Sivula K, et al. Energy Environ. Sci., 2011,4(5):1759-1764

[20]Pilli S K, Deutsch T G, Furtak T E, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012,14:7032-7039

[21]Kronawitter C X, Mao S S, Antoun B R. Appl. Phys. Lett., 2011,98(9):092108

[22]Klahr B, Gimenez S, Fabregat-Santiago F, et al. J. Am. Chem. Soc., 2012,134(9):4294-4302

[23]Klahr B, Gimenez S, Fabregat-Santiago F, et al. Energy Environ. Sci., 2012,5(6):7626-7636

Effect and Mechanism of Co-catalyst Co-Pi Impregnation by Light Assisted Electrodeposition on Solar Water Splitting Properties of Ta3N5Photoanodes

LI Ming-Xue＊HAN Kui LI Yan
(College of Science, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, China)

Co-Pi is a cheap and high efficient co-catalyst for water splitting. The impregnation method of cocatalyst is very important for water splitting property of photoanode. Therefore, in this work, for Ta3N5photoanode, a series of studies about co-catalyst Co-Pi impregnation by light assisted electrodeposition have been developed. The results suggest that the incident light intensity during the Co-Pi impregnation process has little effect on the water splitting property, while the loading potential and the loading charge have great influence on the water splitting property of Ta3N5. In addition, the transfer of carriers on Ta3N5/electrolyte interface has been studied by electrochemical impedance spectroscopy test and simulation. The results suggest that the photo-generated carriers transfer can be efficiently regulated by controlling the loading potential and loading charge during the impregnation process to improve the water splitting property of Ta3N5. More importantly, the best loading potential of Co-Pi keeps almost unchanged for Ta3N5with different roughness, while the best loading charge has positive correlation with the surface roughness of the phtoanode, therefore, the loading charge should be adjusted by the roughness of photoanode.

solar water splitting; Ta3N5; Co-Pi; light assisted electrodeposition

O643

A

1001-4861(2016)03-0441-09

10.11862/CJIC.2016.053

2015-10-15。收修改稿日期：2015-12-06。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(No.51502339)、江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃(自然科學(xué)基金)青年基金(No.BK20140197)和中國(guó)礦業(yè)大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.2014QNA55)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lmx_cumt@126.com