趙　慶，楊　英，唐建設(shè)，胡振東

莠去津磁性分子印跡材料制備與吸附應(yīng)用研究

趙慶，楊英，唐建設(shè)，胡振東

（安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥230022）

以莠去津(atrazine)為模板分子，甲基丙烯酸(methyl acrylic acid,MAA)為功能單體，F(xiàn)e3O4磁性納米微球?yàn)檩d體，制備了具有特異性識(shí)別莠去津的磁性分子印跡聚合物。通過Langmuir等溫吸附模型得莠去津分子印跡聚合物(atrazine-magnetic molecularly imprinted polymer,AT-MMIPs)最大吸附量為84.34mg/g；結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附位點(diǎn)Scatchard方程對(duì)莠去津磁性分子印跡聚合物進(jìn)行了吸附機(jī)理分析。對(duì)水庫水樣中存在的痕量莠去津進(jìn)行了模擬檢測分析，結(jié)果表明莠去津磁性分子印跡聚合物用于檢測水樣中殘存的痕量莠去津是可行的。

莠去津；分子印跡聚合物；吸附

0　引 言

莠去津(atrazine)是一種三嗪除草劑，我國從20世紀(jì)80年代初開始生產(chǎn)和使用莠去津，年平均增長量20%左右[1]。莠去津性質(zhì)穩(wěn)定、持效性強(qiáng)，易造成環(huán)境和食品的污染[2]。研究表明莠去津因其含有1個(gè)氯原子，對(duì)人和哺乳動(dòng)物具有毒性，是一種可疑“三致”物質(zhì)；長期暴露在莠去津中，人的免疫系統(tǒng)、淋巴系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)都會(huì)受到影響，有可能產(chǎn)生畸形、誘導(dǎo)有機(jī)體突變[3]。其他研究還認(rèn)為，莠去津可能對(duì)人體具有致癌性，同時(shí)它也可能是人類發(fā)生心血管和再生繁殖困難問題的誘因[4]。德國自1991年3月開始禁止在玉米田使用莠去津，美國、日本等國近年來也將其列入內(nèi)分泌干擾劑化合物名單[5]。

本實(shí)驗(yàn)采用分子印跡技術(shù)（MIT）有關(guān)理論方法，制備對(duì)莠去津具有特異識(shí)別性能的磁性分子印跡聚合物(MMIPS)。該聚合物具有理化性質(zhì)穩(wěn)定、吸附效率高、專一性強(qiáng)、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，可用于水環(huán)境中痕量的莠去津分離、檢測分析。相較傳統(tǒng)液液萃取法，該法可大大縮短樣品前處理時(shí)間，有效避免了傳統(tǒng)萃取法過程中的藥劑消耗，為檢測水中痕量的莠去津提供了借鑒和參考。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器

試劑：FeSO4?7H2O、FeCl3?6H2O、氨水、甲醇、丙酮、正硅酸四乙酯(TEOS)、α-甲基丙烯酸、KH-570、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、莠去津、撲草凈、阿司匹林，以上藥品均為分析純。

主要儀器：高效液相色譜儀、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、真空冷凍干燥機(jī)、PHS-3D pH計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1材料制備

（a）磁性納米Fe3O4的制備

將FeSO4?7H2O和Fecl3?6H2O兩種物質(zhì)（摩爾比為2:1）的水溶液混合均勻，向上述混合液中加入適量氨水，使用磁力攪拌子快速攪拌均勻后水浴加熱。使用蒸餾水和乙醇充分洗滌水浴加熱后磁性納米鐵，經(jīng)真空冷凍干燥后制得較純的磁性納米Fe3O4。

（b）Fe3O4@SiO2的制備

向Triton-x-100和甲醇的混合水溶液中加入磁性納米鐵和TEOS，混合攪拌均勻后向上述混合液中加入適量氨水混合振蕩均勻。待混合液反應(yīng)完全后，使用丙酮破乳，經(jīng)乙醇洗滌干燥得Fe3O4@SiO2成品。

（c）Fe3O4@SiO2@KH570的制備

向Fe3O4@SiO2、KH570、H2O和甲醇的混合溶液中滴加適量稀鹽酸，充分反應(yīng)后經(jīng)乙醇洗滌后冷凍干燥制得Fe3O4@SiO2@KH570成品。

（d）莠去津磁性分子印跡材料（At–MMIPs）的制備

將適量MAA、乙腈、莠去津超聲混合均勻后加入少量EDMA、AIBN超聲混合均勻后于65 ℃恒溫水浴鍋中加熱24 h，制得At-MMIPs結(jié)晶塊。將該塊狀物磨碎于乙酸、甲醇混合液超聲波清洗后烘干得實(shí)驗(yàn)所需At–MMIPs成品。

空白對(duì)照組制備過程同At–MMIPs，只步驟（d）中空白組不加莠去津，制得材料成品記為N–MMIPs。

1.2.2At-MMIPs吸附性能實(shí)驗(yàn)

（a）吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確量取濃度為2.50 mg/L莠去津溶液20 ml，加入20 mg磁性聚合物吸附劑。振蕩搖勻后，在不同時(shí)刻點(diǎn)依次取樣。

（b）吸附等溫線

準(zhǔn)確配制一組不同濃度的莠去津溶液，不同濃度溶液所取體積均為20 ml，磁性聚合物吸附劑投加量相同均為20 mg。吸附進(jìn)行2 h后統(tǒng)一取樣，對(duì)樣品進(jìn)行檢測。

（c）吸附位點(diǎn)Scatchard方程分析

采用Scatchard方程評(píng)價(jià)分子印跡實(shí)驗(yàn)中分子模板聚合物的結(jié)合特性,Scatchard方程表達(dá)式為:Qe/Ce=(Qmax-Qe)/Kd[6]。式中，Kd為結(jié)合位點(diǎn)的平衡離解常數(shù)；Qmax為結(jié)合位點(diǎn)的最大表觀結(jié)合量；Qe/Ce為吸附液中的目標(biāo)分子在達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，平衡吸附量與平衡濃度之比。

1.2.3吸附反應(yīng)體系對(duì)At-MMIPs吸附莠去津效果實(shí)驗(yàn)研究

（a）pH對(duì)莠去津吸附效果影響

準(zhǔn)確配制7組pH值依次為2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、10.0、11.0莠去津溶液，依次加入20 mg磁性聚合物吸附劑。恒溫振蕩搖勻4 h后取樣，測得每組樣品對(duì)應(yīng)莠去津吸附量。

（b）競爭性吸附物質(zhì)對(duì)莠去津吸附量的影響

準(zhǔn)確配制3組20 ml物質(zhì)的量濃度依次為10 mmol/L、15 mmol/L、30 mmol/L的莠去津、西瑪津、阿司匹林甲醇溶液。三組樣品均加入20 mg磁性聚合物吸附劑。恒溫振蕩搖勻4 h后取樣，測得每組樣品對(duì)應(yīng)物質(zhì)吸附量。

2　結(jié)果分析

2.1 At-MMIPs制備

（a）磁性納米Fe3O4的制備

本實(shí)驗(yàn)采用Massart水解法，成功制得磁性納米Fe3O4微粒。圖1為磁性納米Fe3O4微球的SEM圖。

圖1　納米Fe3O4SEM圖

（b）Fe3O4@SiO2的制備

SiO2具有良好的生物相容性及抗分解能力，在Fe3O4表面包裹一層SiO2后，能極大地降低Fe3O4的零電點(diǎn)和屏蔽磁偶極子的相互作用，使粒子具有良好的水溶性、化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性，且SiO2表面存在豐富的羥基，有利于對(duì)SiO2/ Fe3O4復(fù)合粒子進(jìn)一步修飾優(yōu)化[7-8]。Fe3O4@SiO2材料的紅外光譜圖見圖2。由圖2知，樣品微粒在1000-1500 nm處出現(xiàn)了明顯的Fe-O-Si鍵吸收振動(dòng)峰，證明Fe3O4納米粒子表面成功包裹有SiO2分子層。

圖2　Fe3O4@SiO2紅外光譜圖

（c）Fe3O4@SiO2@KH570的制備

圖3為Fe3O4@SiO2@KH570的紅外光譜圖。由圖3知，樣品微粒在1300 nm處附近出現(xiàn)了C=C鍵吸收振動(dòng)峰，1700 nm處附近出現(xiàn)了C=O鍵吸收振動(dòng)峰，2850 nm處附近出現(xiàn)了C-H鍵吸收振動(dòng)峰。綜上可知Fe3O4@SiO2納米粒子表面嫁接有KH-570分子。

圖3　Fe3O4@SiO2@KH570紅外光譜圖

圖4　At–MMIPs成品顆粒吸附劑SEM圖

（d）莠去津磁性分子印跡材料（At–MMIPs）的制備

本次實(shí)驗(yàn)采用本體聚合法，通過加熱制得塊狀聚合物，然后經(jīng)粉碎、研磨、過篩清洗得到成品。圖4為At–MMIPs成品顆粒掃描電鏡圖。

2.2 At-MMIPs吸附性能

（a）吸附動(dòng)力學(xué)

圖5為20 mg磁性聚合物吸附劑在20 mL 2.50 mg/L莠去津溶液中振蕩搖勻后，不同時(shí)刻點(diǎn)所取樣品對(duì)應(yīng)吸附量。

圖5　磁性聚合物吸附劑不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)吸附量

為了研究At-MMIPs對(duì)莠去津吸附的機(jī)制和限速步驟，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程式可表示為：In(Qe-Qt)=InQe-K1t。準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程式可表達(dá)為t/Qt=1/K2Qe2+t/Qe。其中：Qe和Qt分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量(μg)；K1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(1/h)，K2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)1/(μg?h)。

At-MMIPs對(duì)莠去津吸附準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表1所示。由表1知，At-MMIPs對(duì)莠去津的吸附更多契合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)機(jī)制。

表 1 莠去津-MMIPs吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

（b）吸附等溫線

圖6為梯度濃度條件下吸附2 h后統(tǒng)一取樣測得At–MMIPs對(duì)應(yīng)吸附等溫線。由圖6知，兩組不同吸附劑對(duì)于莠去津的吸附能力均隨著吸附初始濃度增加而增大，當(dāng)濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，At–MMIPs對(duì)莠去津的吸附達(dá)到飽和，最大飽和吸附量約為75 mg/g；不加莠去津模板分子的空白對(duì)照組對(duì)莠去津的吸附量明顯低于前者。

圖6　At–MMIPs和N–MMIPs吸附附等溫線

Langmuir和Freundlich兩種等溫線模型常用來描述物質(zhì)吸附動(dòng)態(tài)平衡。Langmuir等溫線假設(shè)吸附劑表面性質(zhì)均一，吸附劑表面每個(gè)吸附位點(diǎn)只能作用一個(gè)粒子,吸附類型為單分子層吸附。Freundlich等溫線假設(shè)吸附發(fā)生在不均質(zhì)表面,各種吸附位點(diǎn)具有不同的結(jié)合能和親和力,吸附量取決于溶液的濃度,是一種多層吸附[9]。Langmuir等溫模型的線性形式為:Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(QmaxKL)；Freundlich等溫線線性方程式為:InQe=InCe/ n+lnKF。其中:Qe是吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量,Ce是吸附平衡時(shí)莠去津的濃度,Qmax是飽和吸附量；KL是Langmuir常數(shù)，KF和n是Freundlich常數(shù)。

At-MMIPs的吸附等溫線模型擬合結(jié)果見表2。由表2知，F(xiàn)reundlich等溫線的擬合相關(guān)系數(shù)高于Langmuir等溫線的擬合相關(guān)系數(shù)。因此，F(xiàn)reundlich等溫線更適于吸附過程描述。

表2　 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程式參數(shù)

（c）At-MMIPS吸附位點(diǎn)Scatchard方程分析

圖7為At-MMIPS的Scatchard方程,分析圖知MMIPS對(duì)At的吸附存在快慢兩種不同的吸附位點(diǎn)。經(jīng)計(jì)算兩種不同吸附位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Qmax、 Kd分 別 為 Qmax1=108.70 mg/g、Kd1=186.56 g/ L；Qmax2=14.88 mg/g、Kd2=15.46 g/L。對(duì)比表2中Langmuir所得方程式參數(shù)知兩種不同模型求得Qmax值相近，因此推測高吸附效率位點(diǎn)屬于單分子層吸附。低效率吸附位點(diǎn)的產(chǎn)生可能和At-MMIPS經(jīng)研磨破壞了其部分吸附位點(diǎn)導(dǎo)致其吸附性能下降有關(guān)[10]。

圖7　At-MMIPS Scatchard方程分析

2.3吸附反應(yīng)體系對(duì)At-MMIPs吸附莠去津效果實(shí)驗(yàn)研究

（a）pH對(duì)莠去津吸附效果影響

不同pH值條件下，相同吸附劑對(duì)莠去津的吸附量見圖8。由圖8可知，At-MMIPs對(duì)莠去津的吸附量隨著pH值增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在中性偏弱堿性條件下，吸附量達(dá)到最大值。

圖8　不同pH條件下At-MMIPS 對(duì)莠去津吸附量

（b）競爭性吸附物質(zhì)對(duì)莠去津吸附量的影響

At-MMIPS對(duì)三種物質(zhì)的吸附量對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見圖10。由圖10知，等量吸附劑對(duì)莠去津的吸附量最大，西瑪津次之，阿司匹林效果最差。結(jié)合圖9三種不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)圖，可知莠去津和西瑪津兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，因此吸附劑對(duì)兩者均表現(xiàn)出較好的吸附特性。對(duì)比阿司匹林和莠去津，兩者分子結(jié)構(gòu)相差甚遠(yuǎn)，吸附效果較差。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了At-MMIPS所具有的專一性吸附特性，即只對(duì)目標(biāo)分子或者與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)表現(xiàn)出較好的吸附特性。

圖9　阿司匹林、莠去津、西瑪津化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

圖10　阿司匹林、莠去津、西瑪津三種物質(zhì)對(duì)比吸附試驗(yàn)

2.4At–MMIPs測定水中痕量莠去津?qū)嶒?yàn)

取莠去津的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入水庫水樣儲(chǔ)備液，使得莠去津濃度依次為5.0 ng/ml、15.0 ng/ml、25.0 ng/ml的水庫水樣。各取三組水樣10 ml分別加入20 mg At–MMIPs吸附4 h后提取水中痕量莠去津。將超聲波洗脫吸附有莠去津的At–MMIPs的甲醇溶液，經(jīng)真空冷凍干燥機(jī)濃縮后加入甲醇定容至1 ml。使用高效液相色譜儀對(duì)吸附定容后的莠去津溶液進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。由表3知，吸附回收率隨水樣中莠去津濃度增大而增大，水樣中莠去津含量測得值與實(shí)際值相近，在誤差合理范圍之類。因此，At–MMIPs用作一種萃取劑用來測定水中痕量莠去津是可行的。

表3　水樣檢測結(jié)果分析

3　結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)制得At–MMIPs對(duì)溶液中莠去津吸附效果明顯，在磁場作用下可實(shí)現(xiàn)吸附后吸附劑與水樣地快速分離。

（2）由吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)知，前0.5 h時(shí)間內(nèi)，吸附劑對(duì)莠去津吸附屬于快速吸附階段，2 h時(shí)刻吸附基本完成，4 h時(shí)刻吸附達(dá)到飽和。At–MMIPs對(duì)莠去津的吸附使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述較為貼切。

（3）由Langmuir吸附等溫線模型得At–MMIPs對(duì)莠去津的最大吸附量為84.34 mg/g。

（4）對(duì)比分析吸附等溫式模型和吸附位點(diǎn)Scatchard方程模型，知：Freundlich吸附等溫式模型用于描述吸附過程更為貼切，吸附過程是一種多分子層吸附；吸附劑表面存在快慢兩種不同吸附位點(diǎn)。

（5）At–MMIPs對(duì)水樣中痕量莠去津具有富集作用，通過固相萃取、洗脫、定容為水樣中痕量莠去津的測定提供了一種新的解決思路。

[1]史偉,李香菊.除草劑莠去津?qū)Νh(huán)境的污染及治理[J].農(nóng)業(yè)科學(xué)與管理,2009,30(8):32-37.

[2]張慶慶,孟品佳.分子印跡技術(shù)在三嗪類除草劑殘留檢測中的應(yīng)用[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,36(6):740-747.

[3]Toxicological Profile for Atrazine[G]. US Department of Health and Human Services, Public Health Service Agency for Toxic Substances and Disease Registry,2003.

[4]楊梅,林忠勝.三嗪類除草劑莠去津的研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2006,25(11):31-37.

[5]任晉,蔣可,周懷東.官廳水庫水中莠去津殘留的分析及污染來源[J] .環(huán)境科學(xué), 2002, 23 (1) : 126-128.

[6]霍佳平,司士輝.莠去津分子印跡聚合物的合成及其吸附性能[J].合成化學(xué),2010,18(2):159-163.

[7]ARRUEBO M,GALAN M,NAVASCUES N,et al.Development of magnetic nanostructured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery applications[J].Chem Mater,2006,18(7):1911–1919.

[8]LIU X,MA Z,XING J,et al.Preparation and characterization of amino-silane modified superparamagnetic silica nanospheres [J].JMagn Magn Mater,2004, 270(1–2): 1–6.

[9]王茹娟.磁性分子印跡聚合物的制備及吸附性能研究[D].蘭州:蘭州理工大學(xué),2014.

[10]劉美娟,李方實(shí).用于除草劑殘留分析的分子印跡聚合物的制備[J].化工時(shí)刊,2009,23(7):57-59.

Preparation of a Atrazine Magnetic Molecularly Imprinted and its Absorption Applications

ZHAO Qing, YANG Ying , TANG Jianshe, HU Zhendong
(Environment and Energy Engineering Institute, Anhui Jianzhu Univercity, Hefei 230022,Anhui)

Magnetic molecularly imprinted polymer with specific recognition of atrazine was prepared using Atrazine as template molecular, meth acrylic acid (MAA) as functional monomer,and Fe3O4magnetic nanoparticles as the carrier. It was inferred that the maximum adsorption capacity of AT-MMIPS was 84.34mg/g by the Langmuir isotherm adsorption model; adsorption mechanism of AT-MMIPS was studied by the adsorption kinetics and adsorption sites Scatchard equation model. Trace atrazine in water samples taken from reservoir was detected and analyzed and the result showed that it was feasible to use AT-MMIPS for testing trace atrazine in water samples.

Atrazine; molecularly imprinted polymer; adsorption

TN911.8

A

2095-8382(2016)03-063-05

10.11921/j.issn.2095-8382.20160314

2015-09-29

教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目 (KJ2015ZD12) ,國家自然科學(xué)基金(No. 21205001).

趙慶(1986-)，男，碩士研究生，主要研究方向水處理理論與技術(shù)。