劉鈺馨　莫羨忠　 楊芳 龐錦英 李建鳴

(廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧, 530001)

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增塑劑對(duì)熱塑性木薯淀粉回生行為的影響

劉鈺馨莫羨忠 楊芳 龐錦英 李建鳴

(廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧, 530001)

以水、甘油作為增塑劑，通過熔融混合法制備熱塑性木薯淀粉，利用差示掃描量熱儀和傅立葉紅外儀對(duì)熱塑性木薯淀粉的回生動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,隨著回生時(shí)間的增加，熱塑性木薯淀粉的回生程度增加，且用水增塑木薯淀粉的回生程度高于用甘油的。利用Avrami方法研究熱塑性木薯淀粉回生動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)水增塑木薯淀粉的回生速率比甘油的快。從紅外分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著回生時(shí)間的增加，熱塑性木薯淀粉的氫鍵作用增強(qiáng)，且甘油與木薯淀粉分子之間形成氫鍵，起到抑制木薯淀粉回生作用。

熱塑性木薯淀粉回生水甘油增塑劑

淀粉是一種重要的天然高分子材料，具有價(jià)格低廉、易于回收和可生物降解性，因此逐漸在許多領(lǐng)域應(yīng)用。然而，由于淀粉分子結(jié)構(gòu)存在大量羥基，容易形成氫鍵使得淀粉在加工過程難于塑化，從而影響淀粉的性能。通過添加水、甘油、甲酰胺、尿素等增塑劑來改善淀粉的加工問題。增塑劑小分子與淀粉分子間形成氫鍵，削弱淀粉分子之間的氫鍵作用從而促進(jìn)淀粉的塑化過程[1]。淀粉在使用或儲(chǔ)存過程中常常會(huì)發(fā)生回生現(xiàn)象，淀粉從無定型狀態(tài)變?yōu)橛行蚪Y(jié)晶狀態(tài)。淀粉的回生過程受到淀粉分子結(jié)構(gòu)、溫度、升溫速率等條件的影響[2]?；厣F(xiàn)象的出現(xiàn)使得淀粉的硬度、黏度、力學(xué)性能等發(fā)生變化，而淀粉的回生行為研究在食品領(lǐng)域居多，而在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中相對(duì)較少。本研究分別以水、甘油為增塑劑，通過熔融混合法制備熱塑性木薯淀粉。研究木薯淀粉回生過程的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)變化，揭示不同增塑劑對(duì)木薯淀粉回生過程的影響，完善木薯淀粉的回生機(jī)理，為熱塑性淀粉研究提供理論基礎(chǔ)與方法。

1　試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

木薯淀粉：直鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.2 %，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.0%,含水率11%～15%，廣西南寧市明陽生化股份有限公司。甘油，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2試樣的制備

將木薯淀粉與增塑劑(水、甘油)按照質(zhì)量比100∶40稱量好后，置于高速混合器(天津市泰斯特儀器有限公司)以500 r/min混合3 min，然后裝入密封袋中讓其溶脹24 h。用轉(zhuǎn)矩流變儀(RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司)對(duì)上述混合物在140 ℃以45 r/min塑化6 min。

1.3 表征

差示掃描量熱(DSC)分析。利用差示掃描量熱儀(Q20，TA公司)研究木薯淀粉材料的回生動(dòng)力學(xué)。稱量約5 mg試樣用坩堝密封后在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min從40 ℃升溫至170 ℃，待完全糊化后將試樣取出放置在25 ℃環(huán)境。經(jīng)過不同時(shí)間后將試樣再次在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min從40 ℃升溫至170 ℃，記錄升溫曲線，獲得試樣的回生峰溫度(Tp)和回生焓(ΔH)，并用式(1)計(jì)算回生程度(DR)：

(1)

其中，DR為試樣不同時(shí)間的回生程度，ΔH0為初始回生焓，ΔHt為試樣在不同時(shí)間(t)對(duì)應(yīng)的回生焓，ΔH∞為試樣回生21 d的回生焓。

回生動(dòng)力學(xué)用Avrami方程進(jìn)行計(jì)算：

DR=1-exp(-ktn)

(2)

ln[-ln(1-DR)]=lnk+nlnt

(3)

其中，n為Avrami指數(shù),k回生速率常數(shù)。

傅立葉紅外(FTIR)分析。利用傅立葉紅外(IS10, Thermo Scientific公司)從500～4 500 cm-1掃描試樣。

2　　結(jié)果與討論

圖1為水增塑木薯淀粉回生過程DSC曲線。由圖1發(fā)現(xiàn),隨著回生時(shí)間的增加，熔融曲線變得明顯,表明木薯淀粉熔融現(xiàn)象增強(qiáng)。水增塑木薯淀粉在不同回生時(shí)間的Tp和ΔH列于表1。從表1發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水增塑木薯淀粉回生1 h后，試樣的ΔH為12.77 J/g，Tp為85.21 ℃；隨著回生時(shí)間增至21 d時(shí)，水增塑木薯淀粉的ΔH和Tp增至125.34 J/g和98.78 ℃。

圖1　 水增塑木薯淀粉經(jīng)歷不同回生時(shí)間的DSC分析

項(xiàng)目回生時(shí)間1h3h14h24h3d21dTp/℃85.2186.0286.8398.6998.3298.78ΔH/(J·g-1)12.7720.6337.7043.3157.65125.34

圖2為甘油增塑木薯淀粉回生過程DSC曲線。

圖2 甘油增塑木薯淀粉經(jīng)歷不同回生時(shí)間的DSC分析

由圖2發(fā)現(xiàn),隨著回生時(shí)間的增加，熔融曲線變得明顯，表明木薯淀粉熔融現(xiàn)象增強(qiáng)。甘油增塑木薯淀粉在不同回生時(shí)間的Tp和ΔH列于表2。從表2發(fā)現(xiàn),當(dāng)甘油增塑木薯淀粉回生14 h后，試樣沒有出現(xiàn)回生峰，ΔH為0；隨著回生時(shí)間增至21 d時(shí)，甘油增塑木薯淀粉材料的ΔH和Tp增至2.86 J/g和153.30 ℃。對(duì)比表1、表2發(fā)現(xiàn)用水增塑木薯淀粉的ΔH大于甘油增塑木薯淀粉的，說明甘油能有效抑制木薯淀粉的回生行為。

表2　甘油增塑木薯淀粉在不同回生時(shí)間的Tp和ΔH

用Avrami方法對(duì)試樣的回生動(dòng)力學(xué)進(jìn)行進(jìn)一步分析，將ln[-ln(1-DR)]與lnt作圖求出的n，k和擬合相關(guān)系數(shù)(R2)列于表3。從表3發(fā)現(xiàn)，R2接近1說明木薯淀粉回生行為用Avrami方法進(jìn)行很好擬合。用水、甘油增塑后的木薯淀粉的n分別為0.41和1.43。n與晶體的成核方式相關(guān)，n小于1表明主成核方式，n大于1 表明連續(xù)成核方式[3]。水、甘油增塑后的木薯淀粉的k分別為0.112 0和0.002 1。k反應(yīng)聚合物結(jié)晶的快慢，用甘油增塑木薯淀粉后回生速率下降，說明甘油能有效抑制木薯淀粉材料的回生。

表3　水和甘油增塑木薯淀粉的回生動(dòng)力學(xué)參數(shù)

利用傅立葉紅外方法表征回生后試樣結(jié)構(gòu)變化。圖3為水增塑木薯淀粉經(jīng)歷不同回生時(shí)間后的紅外譜曲線。紅外峰3 423 cm-1為羥基伸縮振動(dòng)，該峰的變化反映淀粉樣分子間力的變化。由圖3發(fā)現(xiàn)隨著回生時(shí)間的增加，羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增加，且波數(shù)向低處移動(dòng)，說明淀粉的氫鍵相互作用增加。紅外峰2 926 cm-1甲基的碳?xì)滏I的拉伸振動(dòng)。1 793 cm-1峰對(duì)應(yīng)無定型區(qū)變化，隨著回生時(shí)間的增加該峰逐漸變?nèi)跚蚁蚋卟〝?shù)移動(dòng)，反映試樣中無定型區(qū)的降低，說明木薯淀粉材料中的結(jié)晶組分增加。1 648，1 433 cm-1峰分別對(duì)應(yīng)水組分基團(tuán)的振動(dòng)，隨著回生時(shí)間峰值增強(qiáng)，說明木薯淀粉在回生過程中吸收水分。圖4為甘油增塑木薯淀粉經(jīng)歷不同回生時(shí)間后的紅外譜。由圖4也可以發(fā)現(xiàn)，隨著回生時(shí)間的增加，峰強(qiáng)增加且波數(shù)向低處移動(dòng)，說明淀粉材料回生程度增加。對(duì)比圖3和圖4發(fā)現(xiàn)，用甘油增塑木薯淀粉的羥基伸縮振動(dòng)波數(shù)低于用水的，說明甘油與淀粉木薯淀粉形成更強(qiáng)更穩(wěn)定的氫鍵。

圖3　水增塑木薯淀粉經(jīng)歷不同回生時(shí)間后的FTIR分析

圖4　甘油增塑木薯淀粉經(jīng)歷不同回生時(shí)間后的FTIR分析

3　結(jié)論

a) 隨著回生時(shí)間的增加，木薯淀粉的回生程度增加，且以水為增塑劑木薯淀粉的回生程度高于甘油。

b) 利用Avrami方法分析木薯淀粉的回生動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)水為增塑劑木薯淀粉的回生速率比用甘油的快。

c) 從FTIR分析發(fā)現(xiàn)，隨著回生時(shí)間的增加，熱塑性木薯淀粉的氫鍵作用增強(qiáng)，且甘油與木薯淀粉分子之間形成更強(qiáng)的氫鍵作用。

[1]LIU H, XIE F, YU L,et al. Thermal processing of starch-based polymers [J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34:1348-1368.

[2]HE H, ZHANG Y, HONG Y, et al. Effects of hydrocolloids on corn starch retrogradation [J]. Starch St?rke, 2015, 67:348-354.[3]MARSH R D L, BLANSHARDT J M V. The application of polymer crystal growth theory to the kinetics of formation of the b-amylose polymorph in a 50% wheat-starch gel [J]. Carbohydrate Polymers, 1988, 9: 301-317.

Effect of Plasticizers on Retrogradation Behaviors of Thermoplastic Cassava Starch

Liu Yuxin Mo Xianzhong Yang Fang Pang JinyingLi Jianming

(College of Chemistry and Materials Science，Guangxi Teachers Education University,Nanning, Guangxi, 530001)

Thermoplastic cassava starch was prepared by melting method using water and glycerol as plasticizers. The retrogradation kinetics and structures of thermoplastic cassava starch were analyzed by DSC and FTIR. The results indicate that with the increase of the retrogradation time, the degree of retrogradation of thermoplastic cassava starch increases. The degree of retrogradation of water plasticized cassava starch is higher than that of glycerol plasticized cassava starch. The Avrami method was used to study retrogradation kinetics. It is found that the retrogradation rate of water plasticized cassava starch is faster than that of glycerol plasticized cassava starch. The FTIR results reveal that the hydrogen bonding of thermoplastic starch cassava enhances with the increase of the retrogradation time, and hydrogen bonds between glyceron and cassava starch form,which inhibites the retrogradation of cassava starch.

thermoplastic cassava starch; retrogradation; water; glycerol; plasticizers

2016-01-12;修改稿收到日期:2016-03-07。

劉鈺馨，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料的加工與改性研究。E-mail:liuyuxin889@126.com?；痦?xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014GXNSFBA118248)。

助劑

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.009