黃兆閣　李方舟　劉樹駿

(青島科技大學(xué)，山東 青島,266042)

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堿式硫酸鎂晶須增強(qiáng)聚丙烯的性能研究

黃兆閣李方舟劉樹駿

(青島科技大學(xué)，山東 青島,266042)

采用了熔融共混的方法，制備了堿式硫酸鎂晶須(MHSH)增強(qiáng)聚丙烯(PP)復(fù)合材料。分別考察了MHSH用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶性能、熱性能的影響以及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)MHSH表面處理效果的影響。結(jié)果表明，隨MHSH用量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度和分解溫度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。差式掃描量熱儀(DSC)分析發(fā)現(xiàn)，MHSH的加入可以有效促進(jìn)復(fù)合材料中PP的結(jié)晶，而硅烷偶聯(lián)劑的使用可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

聚丙烯堿式硫酸鎂晶須力學(xué)性能硅烷偶聯(lián)劑

聚丙烯(PP)是我國(guó)應(yīng)用的第二大塑料產(chǎn)品，它有著密度低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已逐漸成為我們生活中不可或缺的材料之一。但它也存在著易老化、缺口敏感、低溫易脆化等缺點(diǎn)，這大大地限制了PP的應(yīng)用。為此，人們通常采用填充共混、共聚等方法對(duì)PP改性，擴(kuò)大PP的使用范圍。

堿式硫酸鎂晶須(MHSH)是一種新型針狀纖維增強(qiáng)材料，它具有高長(zhǎng)徑比、好電氣性能、高力學(xué)強(qiáng)度和較低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。使用它作為增強(qiáng)填料，既可以改善PP的強(qiáng)度和耐熱性能，也可以降低PP制品的成本。

本研究采用MHSH對(duì)PP進(jìn)行填充改性，探討了MHSH用量對(duì)PP/MHSH復(fù)合材料的物理性能、結(jié)晶性能、熱失重性能的影響以及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)MHSH表面處理效果的影響，以期改善PP復(fù)合材料的綜合性能。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

PP，PPH-T03，中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH550，KH560，KH570，A171，Si69，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；堿式硫酸鎂晶須，WS-1S2，營(yíng)口威斯克化學(xué)有限公司。

1.2試驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰思特機(jī)電有限公司；注塑機(jī)，TTI-130F2，東華機(jī)械設(shè)備有限公司；箱式干燥機(jī)，壹日牌，臺(tái)日機(jī)械科技有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，GT-7045-MDH，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，GT-TCS-2000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；維卡熱變形溫度試驗(yàn)機(jī)，GT-HV2000-C6，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，GT-7100-MI，高鐵科技股份有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，1/700，瑞士梅特勒-托利多公司；熱失重儀(TG)，1 SF，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3試樣的制備

按MHSH質(zhì)量的1.0%稱取硅烷偶聯(lián)劑，溶入適量無(wú)水乙醇中配成溶液，與MHSH混合均勻，放置24 h，干燥使乙醇揮發(fā)。

以PP為100份，表面處理過(guò)的MHSH用量分別為0，5，10，15，20份，稱量后用平行雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，擠出機(jī)各段溫度如下：一段185 ℃、二段195 ℃、三段205 ℃、四段215 ℃和機(jī)頭210 ℃。在75 ℃下干燥4 h，用注塑機(jī)制備樣條。注塑機(jī)各段溫度如下：一段190 ℃、二段205 ℃、三段220 ℃和機(jī)頭215 ℃。注射壓力5.0 MPa，保壓壓力5.5 MPa，保壓時(shí)間5 s，冷卻時(shí)間15 s，模具溫度60 ℃。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006/1A/100進(jìn)行測(cè)試；彎曲性能按GB/T9341—2008進(jìn)行測(cè)試，彎曲速度5 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試，擺錘能量1 J；負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試負(fù)荷1.80 MPa；熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，采用230 ℃，2.16 kg載荷；DSC分析：N2氛圍，稱量材料3～5 mg，以10 ℃/min的速度從30 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min速率降溫至30 ℃ 。熱失重分析(TGA)：采用N2氛圍，10 ℃ /min的速率從50 ℃升溫至550 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1 MHSH對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1為MHSH用量對(duì)PP/MHSH復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

表1　MHSH用量對(duì)PP/MHSH復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

注：下文中試樣同樣編號(hào)配方與此同。

*相對(duì)于PP為100份基礎(chǔ)上。

從表1可以看出，隨著MSHS用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)MHSH用量為10份時(shí)，PP/MHSH復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度較高，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到了32.3 MPa，較PP提高了7.7%；復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到了39.2 MPa，較純料提高了16.7%；復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了7.8 kJ/m2，較PP提高了69.6%。究其原因是，當(dāng)MHSH用量較少時(shí)，纖維狀的晶須可以在基體中起到承擔(dān)應(yīng)力的作用，增大復(fù)合材料的強(qiáng)度。而MHSH用量增多后，一方面在擠出加工時(shí)，熔體黏度增大，晶須受剪切力使其變短，增強(qiáng)效果減弱；另一方面，隨著MHSH用量的增加，它與PP基體界面存在的缺陷增多，受到外力時(shí)，復(fù)合材料容易破壞[1-2]。

此外由表1還可以看出，隨著MHSH用量的增加，PP/MHSH復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度呈現(xiàn)了逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)MHSH用量為20份時(shí)，PP/MHSH復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度達(dá)到了70 ℃。這是因?yàn)镸HSH耐熱性好，強(qiáng)度高，可以減弱大分子的滑移，也可以起到骨架的作用，使負(fù)荷變形溫度增加[3]。

由表1看出，隨著MHSH用量的增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)椋琈HSH直徑較細(xì)，經(jīng)過(guò)擠出加工后，它能夠被PP基體包覆，并形成一定的取向。而當(dāng)MHSH用量增多后，增大了熔體的黏度，增大了分子鏈段之間的摩擦，使流動(dòng)阻力增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率降低。

2.2復(fù)合材料的DSC分析

從圖1可以看出， 隨著MHSH用量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明MHSH可以在PP結(jié)晶過(guò)程中起到異相成核劑的作用。

圖1　 PP/MHSH復(fù)合材料的DSC分析

PP/MHSH復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，隨著MHSH用量的增加，PP/MHSH復(fù)合材料的熔點(diǎn)(tm)有小幅度的增加，而結(jié)晶度(xc)則變化不大。PP/MHSH復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度(to)和結(jié)晶峰溫(tP)呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，說(shuō)明PP在結(jié)晶過(guò)程中，MHSH可以起到良好的異相成核作用。

表2　PP/MHSH復(fù)合材料的DSC分析參數(shù)

注：χc=ΔHm/(ΔHm0×n)×100%，ΔHm0=209 J/g[4]，ΔHm為結(jié)晶焓，n為聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

結(jié)晶峰的半峰寬與聚合物晶粒的尺寸分布有關(guān)，結(jié)晶峰半峰寬越小，晶粒尺寸分布窄，結(jié)晶越完善[5]。表1還表明，隨著MHSH用量增多，復(fù)合材料的半峰寬減小，這是由于MHSH起到異相成核劑的作用，相比于純PP均相成核的方式，異相成核過(guò)程中往往所有晶核同時(shí)生成，得到的晶粒相對(duì)均勻[6]。

2.3 復(fù)合材料的TGA

表3是PP/MHSH復(fù)合材料的TGA曲線的參數(shù)。表3中t2代表復(fù)合材料失重2%時(shí)的溫度，t5代表復(fù)合材料失重5%時(shí)的溫度，t30代表復(fù)合材料失重30%時(shí)的溫度，M代表復(fù)合材料燒到850 ℃時(shí)的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表3可以看出，隨著MHSH用量的增加，復(fù)合材料的t2，t5和t30值都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，MHSH用量為20份時(shí)，t2溫度高達(dá)388.6 ℃，較PP提高了16.5 ℃。PP/MHSH復(fù)合材料的耐熱分解性能變好，主要是由于MHSH屬于無(wú)機(jī)礦物，分解溫度高，它的填充作用增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐熱性。

表3 PP/MHSH復(fù)合材料的TGA參數(shù)

2.4 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PP/MHSH復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。

表4 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PP/MHSH復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

注：PP/MHSH質(zhì)量比100/10。

從表4可以看出，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)MHSH進(jìn)行表面處理后，PP/MHSH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和負(fù)荷變形溫度都有所增加。綜合來(lái)看使用硅烷偶聯(lián)劑KH560的綜合效果較好。這是因?yàn)镸HSH表面的羥基和PP原本不相容，使用了硅烷偶聯(lián)劑之后，烷氧基水解后形成的硅醇與羥基可以形成化學(xué)鍵，它們的界面結(jié)合得到了改善，綜合性能得到了提高。

3　結(jié)論

a)隨著MHSH用量的增加，PP/MHSH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，負(fù)荷變形溫度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。

b)PP/MHSH復(fù)合材料在結(jié)晶過(guò)程中，MHSH可以起到異相成核劑的作用。復(fù)合材料的結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)，晶粒尺寸變小，而xc變化不大。

c)隨著MHSH用量的增加，PP/MHSH復(fù)合材料的耐熱分解性能增強(qiáng)。

d)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)MHSH進(jìn)行表面處理后，PP/MHSH復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能得到了增強(qiáng)，其中KH560的表面處理效果較其他硅烷偶聯(lián)劑的效果好。

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Study on Performance of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whisker Reinforced Polypropylene

Huang ZhaogeLi FangzhouLiu Shujun

(Qingdao University of Science & Technology,Qingdao,Shandong, 266042)

Magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker (MHSH) reinforced polypropylene (PP) composites were prepared by melt blending method, and the effect of MHSH content on mechanical properties, crystallization behaviors, thermal properties of the composites， and the effect of silane coupling agents on surface treatment were studied. The results show that tensile strength,flexural strength,charry notched impact strength and the melt mass flow rate of the composites increase firstly and then decrease,and the deflection temperature under load and decomposition temperature of the composites increase with the increase of MHSH content. The DSC results show that the crystallization of PP in the composites is promoted by the addition of MHSH. Mechanical properties of the composites are improved after the use of silane coupling agents.

polypropylene;magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker;mechanical properties;silane coupling agent

2016-02-23;修改稿收到日期:2016-05-06。

黃兆閣，男，山東青島人，副教授，主要研究方向?yàn)楦咝阅懿牧系难芯颗c制備。E-mail:3808986601@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.010