王文華，趙瑾，姜天翔，王靜，張雨山

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

投加粉末活性炭對超濾膜去除海水中有機物的影響

王文華，趙瑾，姜天翔，王靜，張雨山

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

超濾膜的有機污染問題是膜法海水預(yù)處理技術(shù)在海水淡化工程應(yīng)用面臨的重要挑戰(zhàn)，粉末活性炭吸附是目前常用的膜前預(yù)處理手段之一。本文對比分析了直接超濾和投加粉末活性炭后對海水中有機物的截留能力，利用三維熒光光譜分析了投加粉末活性炭對超濾膜截留有機物的影響機制，并考察了海水超濾過程中通量變化及膜污染情況。研究結(jié)果表明，投加粉末活性炭能夠強化超濾膜對海水濁度和有機物的去除，當粉末活性炭投量為200mg/L時，整個系統(tǒng)對海水中DOC去除率從直接超濾時的55.1%提高到77.6%。利用粉末活性炭的吸附作用及其在超濾膜表面形成的疏松濾餅層能夠顯著提高超濾系統(tǒng)對海水中腐植酸類有機物的去除能力。與直接超濾相比，粉末活性炭-超濾系統(tǒng)對改善膜通量的作用有限，但粉末活性炭形成的濾餅層能夠避免超濾膜與有機物直接接觸，可顯著減緩超濾膜的不可逆污染。

超濾；吸附；粉末活性炭；有機物；海水

超濾可除去海水中絕大部分懸浮物、膠體和微生物，且出水水質(zhì)穩(wěn)定，減少了化學(xué)試劑的添加量和反滲透膜的清洗次數(shù)，最大限度維持反滲透膜的產(chǎn)水率和脫鹽率，近幾年采用超濾海水淡化預(yù)處理工藝的海水淡化工程日益增多［1-2］，由于超濾膜組件的污染堵塞問題仍沒有得到很好解決，在一定程度上制約了該技術(shù)的應(yīng)用。水體中的有機物是造成超濾膜污染的主要物質(zhì)［3-5］，通過膜前預(yù)處理降低水體中有機物含量是緩解超濾膜污染的重要措施，混凝［6］、活性炭吸附［7］和臭氧預(yù)氧化［8］是最常用的預(yù)處理手段。

目前，已有諸多研究者考察了活性炭吸附前處理對有機物的去除效果及其對超濾膜污染的影響［9-10］，但大多數(shù)研究針對的是淡水體系。海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質(zhì)溶液特性的體系，海水超濾過程中有機物在膜表面的沉積生長機制要比淡水體系下復(fù)雜。本研究通過投加粉末活性炭進行膜前預(yù)處理，考察了粉末活性炭-超濾對海水濁度和有機物的去除，利用三維熒光光譜分析了投加粉末活性炭對超濾膜截留有機物的影響機制，最后還對粉末活性炭減緩超濾膜的不可逆污染進行了初步探討。

1　材料與方法

1.1 儀器和試劑

PHSJ-4A型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Delta326電導(dǎo)率儀，瑞士Mettler Toledo公司；2100P濁度儀，美國HACH公司；ME2002E型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；Multi N/C 3100型總有機碳/總氮分析儀，德國Analytik Jena公司；F-4600熒光光度計，日本Hitachi公司；HELOS-RODOS干法激光粒度儀，德國SYMPATEC公司；Nanoscope 3D原子力顯微鏡，美國 Veeco公司。

腐植酸、海藻酸鈉、牛血清白蛋白（BSA）均為Sigma公司產(chǎn)品；粉末活性炭（PAC，沃凱）購自國藥集團，通過激光粒度儀測出的PAC粒度分布如圖1所示，平均粒徑X50為29.63μm±0.26μm。

1.2 實驗用水

實驗用海水采用如下方法配制：先配制10mg/L腐植酸溶液，充分攪拌并過夜，用 0.45μm 濾膜過濾以除去未溶解的腐植酸，濾液中再加入海水晶33g/L、海藻酸鈉 10mg/L、BSA10mg/L、硅膠20mg/L。實驗用海水的水質(zhì)指標如下：pH 為7.10±0.05，電導(dǎo)率為 45.6mS/cm±0.3mS/cm，密度為1.0199g/cm3±0.002g/cm3，濁度為4.42g/L NTU± 0.20g/L NTU，DOC為10.20mg/L±0.21mg/L。

圖1　粉末活性炭的粒徑分布曲線

1.3 活性炭-超濾凈化海水實驗

利用 Amicon 8400超濾杯進行活性炭-超濾凈化海水實驗，實驗裝置如圖2所示。超濾杯容積為400mL，實驗用膜為親水性再生纖維素超濾膜（美國Millipore公司），膜片直徑為76mm，有效過濾面積為41.8cm2，截留相對分子質(zhì)量為5000。過濾方式為死端過濾，過濾系統(tǒng)壓力由氮氣瓶提供，通過調(diào)節(jié)壓力表讀數(shù)將整個操作過程中跨膜壓差穩(wěn)定在240kPa。超濾杯過濾出水收集在放置于電子天平上的燒杯中，電子天平通過數(shù)據(jù)線與電腦連接，可以實時記錄累計出水質(zhì)量，數(shù)據(jù)經(jīng)處理后由式（1）計算膜過濾通量J。

式中，A為過濾時膜片的有效面積；Δt為時間間隔；ΔV為Δt時間間隔下的出水體積。

圖2　過濾實驗裝置示意圖

全新膜片使用前在超純水中浸泡至少2h，置于4℃冰箱中過夜。過濾時，首先在240kPa下過濾超純水至少200mL直到通量穩(wěn)定，計算膜片的初始通量J0。然后將一定量的PAC投加到含有400mL模擬海水的超濾杯中，立即進行過濾實驗，通過電子天平采集到的數(shù)據(jù)計算不同過濾條件下的通量J，燒杯收集到的水樣進行濁度、DOC和三維熒光光譜分析，膜片在室溫下自然晾干，利用原子力顯微鏡對其表面形貌進行觀測，所有實驗均在室溫下（25℃±2℃）下進行。

1.4 分析方法

海水水樣的pH、電導(dǎo)率和濁度分別采用pH計、電導(dǎo)率儀和濁度儀進行直接測定，密度采用玻璃浮記密度計測定，DOC采用Multi N/C 3100型總有機碳/總氮分析儀測定。

三維熒光光譜采用F-4600熒光光度計測定，儀器光源為150W氙燈，光電倍增管電壓為700V，掃描速度為1200nm/min，激發(fā)光波長和發(fā)射光波長范圍分別為200～450nm和200～550nm，間隔分別為5nm和1nm。模擬海水原水稀釋5倍后進行測定，過濾實驗出水直接進行測定。

膜表面形貌利用原子力顯微鏡進行觀測，測定過程采用輕敲模式，使用RTESP探針，該探針共振頻率為310～346kHz，彈性指數(shù)為20～80N/m，掃描面積為5μm×5μm。掃描頻率為0.7500Hz，AFM圖像通過NanoScope Analysis 1.5軟件進行處理和分析。

2　結(jié)果與討論

2.1 粉末活性炭投加對濁度和有機物去除效果的影響

不同 PAC投量下對海水濁度和 DOC的截留效果如圖3所示。從圖3中可以看出，PAC投量為0、50mg/L、100mg/L和200mg/L條件下，濾后出水濁度分別為 0.25NTU、0.26NTU、0.29NTU和0.16NTU，說明超濾膜對海水中顆粒污染物有很好的截留作用，粉末活性炭投量較小時出水濁度較直接超濾有細微的增大，這可能是由小粒徑粉末活性炭透過超濾膜引起的；當PAC投量為200mg/L時，出水濁度顯著較低，這可能是由于粉末活性炭在超濾膜表面形成的濾餅層強化了超濾膜對顆粒物的截留。直接超濾對海水中DOC的去除率為55.1%，投加50mg/L、100mg/L和200mg/L PAC后，DOC去除率分別為 60.9%、65.8%和 77.6%，較直接超濾處理分別提高了5.8%、10.7%和22.5%，說明投加粉末活性炭能夠強化超濾膜對有機物的截留能力。為了進一步探討粉末活性炭投加對超濾膜截留有機物的影響，采用三維熒光光譜對濾后出水進行了分析。

圖3　不同PAC投量下超濾膜對海水濁度和DOC的截留效果

不同工藝處理后海水的三維熒光譜圖如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，原水有兩個主要的熒光峰，第一個熒光峰峰值的激發(fā)波長/發(fā)射波長 λEx/Em為 225nm/335nm，第二個熒光峰峰值的 λEx/Em為275nm/336nm，均代表著海水中的類蛋白有機物［11］。在模擬海水的三維熒光譜圖沒有觀察到腐植酸類物質(zhì)的熒光峰，這是因為測定過程中原海水中蛋白類有機物的熒光吸收峰強度更大，而將強度較弱的腐植酸的熒光吸收峰所掩蓋。圖4（b）為直接超濾處理后海水的三維熒光譜圖，原水在Ⅱ區(qū) λEx/Em為275nm/336nm處的熒光峰在圖4（b）中消失，直接超濾處理后的海水有3個熒光峰，λEx/Em為225nm/338nm和 215nm/301nm的熒光峰均屬于類蛋白類有機物的熒光響應(yīng)，而 λEx/Em為 221nm/421nm的熒光峰代表類腐植酸類有機物，通過比較熒光強度可以看出，超濾對海水中的類蛋白類有機物具有較好的去除效果。圖4（c）、圖4（d）和圖4（e）分別為PAC投量為50mg/L、100mg/L和200mg/L時濾后出水的三維熒光譜圖。與圖4（b）相比，Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)的熒光峰強度都有明顯的減弱，且隨著粉末活性炭投量的增加，熒光峰強度逐漸減弱，說明投加粉末活性炭能夠強化超濾膜對海水中蛋白類有機物和腐植酸類有機物的去除，特別是腐植酸類物質(zhì)屬于疏水性小分子有機物，單獨超濾對其去除效果不佳［12］，投加粉末活性炭一方面可利用其比表面積大、吸附能力強的特點對海水中疏水性小分子有機物進行吸附處理；另一方面，粉末活性炭在超濾膜表面形成的濾餅層可以起到強化超濾膜對海水中小分子有機物的截留能力。

圖4　不同工藝處理后海水中有機物的EEM圖譜

2.2 粉末活性炭投加對超濾膜通量的影響

實驗還考察了粉末活性炭投加對超濾膜通量的影響，由于粉末活性炭粒徑較小，容易堵塞膜孔，此外粉末活性炭形成的濾餅層也可能引起膜阻力的增加，圖5為不同粉末活性炭投量下過濾純水時膜通量的變化。從圖5中可以看出，隨著粉末活性炭投量的增加，膜通量略有下降，但不會對膜通量造成較為明顯的影響。這是由于大部分粉末活性炭的粒徑都要遠遠大于超濾膜的孔徑，進入膜孔內(nèi)的粉末活性炭數(shù)量較少，而在超濾膜表面形成的活性炭濾餅層較疏松，孔隙度較高，也不會明顯增加膜阻力。

圖5　不同PAC投量下超濾膜過濾純水時的通量下降情況

圖6　海水超濾過程中膜通量的變化情況

海水超濾過程中膜通量的變化情況如圖6所示。從圖6中可以看出，海水直接超濾結(jié)束后通量從開始時的31.2L/（h·m2）下降到21.7L/（h·m2），通量降低了30.4%，投加粉末活性炭后，通量較直接超濾下降更為明顯，粉末活性炭投量為100mg/L時較投量為50mg/L時通量的下降幅度更大，該結(jié)果與諸多研究者的結(jié)論相符，這是由于蛋白類有機物是造成膜通量下降的主要物質(zhì)［13］，而粉末活性炭去除的主要是小分子的有機物，因此投加粉末活性炭對改善膜通量的作用有限，并且由于小粒徑有機物對超濾膜膜孔的堵塞還會造成膜通量的降低。但值得注意的是，粉末活性炭投量為200mg/L時的通量下降趨勢較投量為100mg/L有所減緩，這可能是粉末活性炭在膜表面形成的疏松濾餅層結(jié)構(gòu)能夠截留部分蛋白類有機物，避免超濾膜與其直接接觸，從而在一定程度上起到緩解超濾膜通量下降的問題。

2.3 粉末活性炭投加對超濾膜不可逆污染的改善效果

利用原子力顯微鏡對新膜、過濾海水后的超濾膜及其經(jīng)簡單水力清洗后的表面形貌特征進行了觀測，實驗結(jié)果如圖7所示。新膜［圖7（a）］表面比較光滑平坦，過濾海水后由于有機物在膜表面的沉積，超濾膜表面變得凹凸不平［圖 7（b）］，通過水力清洗后，超濾膜表面凹凸現(xiàn)象有一定程度的緩解［圖7（c）］，膜表面污染物部分脫落，但仍有一部分污染物無法通過物理清洗除去。圖 7（d）為粉末活性炭投量為200mg/L時，超濾膜過濾海水后，再經(jīng)簡單水力清洗后的AFM圖像。從圖7（d）中可以看出，投加粉末活性炭能夠使超濾膜表面經(jīng)水力清洗后基本上恢復(fù)至整潔平滑的初始狀態(tài)，這說明投加粉末活性炭能夠有效減緩膜的不可逆污染，這對于降低膜清洗難度、提高膜處理效果具有重要意義。

圖7　不同條件下超濾膜的AFM圖像

3　結(jié)　論

為了強化超濾海水凈化系統(tǒng)對有機物的去除，考察了投加粉末活性炭對超濾膜截留有機物的影響，并對過濾海水過程中通量變化及過濾后的膜污染情況進行了研究，得出如下結(jié)論。

（1）投加粉末活性炭能夠強化超濾膜對海水濁度和有機物的去除，當粉末活性炭投量為200mg/L時，整個系統(tǒng)對海水中DOC去除率為77.6%，較直接超濾提高了22.5%。三維熒光光譜分析表明，投加粉末活性炭能夠強化超濾膜對海水中蛋白類有機物和腐植酸類有機物的去除，特別是對腐植酸等疏水性小分子有機物的去除效果更佳。

（2）與直接超濾相比，粉末活性炭-超濾系統(tǒng)對改善膜通量的作用有限，小粒徑有機物對超濾膜膜孔的堵塞還會造成膜通量的降低，但由于粉末活性炭在膜表面形成的疏松濾餅層結(jié)構(gòu)能夠截留部分有機物，避免超濾膜與其直接接觸，可顯著減緩膜的不可逆污染。

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Influence of powdered activated carbon addition on organic matter removal from seawater using ultrafiltration membrane

WANG Wenhua，ZHAO Jin，JIANG Tianxiang，WANG Jing，ZHANG Yushan
（Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192，China）

Ultrafiltration（UF）membrane fouling by organic matter remains a significant challenge in the application of low pressure membrane filtration in the seawater desalination project.Powdered activated carbon（PAC）adsorption is one of the most common pretreatment technologies for seawater ultrafiltration process.In this paper，removal of organic matter from seawater using UF and PAC-UF processes were compared.The influence of PAC addition on organic matter removal was investigated using excitation-emission matrix（EEM）spectroscopy.Flux decline and membrane fouling in seawater ultrafiltration processes with and without PAC addition were also discussed.The experimental results indicated that PAC addition increased turbidity and organic matter removal from seawater.DOC removal by UF increased from 55.1% without PAC to 77.6% when 200mg/L PAC was added.The higher humic acid（HA）substances removal rate by PAC-UF processes can be attribute to PAC adsorption and cake formation on the membrane surface.It was not significantly to decrease the flux decline rate after PAC adding in comparison to ultrafiltration without PAC addition.However，the cake formation on the membrane surface can avoid organic matter contacting directly with the membrane，which is helpful to mitigate irreversible membrane fouling.

ultrafiltration；adsorption；powdered activated carbon；organic matter；seawater

X 55

A

1000-6613（2016）09-2967-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.045

2016-01-15；修改稿日期：2016-03-21。

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（K-JBYWF-2015-T10）及海洋公益性行業(yè)科研專項項目（201405035）。

王文華（1985—），男，博士，高級工程師，主要從事海水凈化與水再利用研究。聯(lián)系人：張雨山，教授級高級工程師，主要從事海水淡化與綜合利用研究。E-mail yushanzhang@hotmail.com。