倪壽亮　白柳楊　袁方利

(1.中國科學院過程工程研究所,北京 100190；2.中國科學院大學,北京 100049；3.北京北達燕園微構(gòu)分析測試中心，北京 100084)

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氧在ZrC中存在形態(tài)的研究

倪壽亮1,2,3白柳楊1袁方利1

(1.中國科學院過程工程研究所,北京 100190；2.中國科學院大學,北京 100049；3.北京北達燕園微構(gòu)分析測試中心，北京 100084)

使用氮氧分析儀和X射線粉末衍射儀分析了氧在ZrC陶瓷材料中的存在形態(tài)。通過研究氮氧分析儀和X射線粉末衍射儀測得氧的含量的不同和ZrC陶瓷材料樣品的晶粒大小及晶胞參數(shù)的變化，證明了在ZrC陶瓷材料樣品中除了含氧化合物(ZrO2)以外，還存在著ZrC(O)固熔氧形態(tài)，為研究ZrC等高溫陶瓷材料的應用提供了重要的參考。

氧存在形態(tài)碳化鋯X射線衍射

1　前言

非氧化化合物材料在各行業(yè)尤其是高科技行業(yè)中應用越來越廣泛，應用前景廣闊[1]。ZrC具有高硬度、高熔點、高熱導和電導率、以及高的化學穩(wěn)定性等特性。高純納米碳化鋯還可用做火箭發(fā)動機中固體推進劑的一種原料[2]。 純度對非氧化物陶瓷應用越來越受到人們關注，制備高純的非氧化物陶瓷和表征非氧化物陶瓷的純度成為人們討論的熱點，因為純度關乎其應用范圍和應用的成敗關鍵。超高溫陶瓷[3，4]最為關鍵的性能是抗氧化性,非氧化物的抗氧化行為強烈依賴于氧化產(chǎn)物的化學組成和氧化物形成的結(jié)構(gòu),ZrO2的相在高溫下也不穩(wěn)定，相變的發(fā)生和低導熱性使得其在熱過渡條件下容易發(fā)展裂紋和散裂。此外,揮發(fā)性氧化物的流動會形成多孔可透過性氧化層[5]。氧進入非氧化物陶瓷晶格中，也會造成個別晶粒尺寸變大及尺寸分布的不均勻性，使得晶間由于熱膨脹各向異性而產(chǎn)生開裂、損傷或者晶間結(jié)合能太低會導致晶界處產(chǎn)生損傷而微開裂。氧是影響非氧化物陶瓷純度的重要因素，對氧的表征至關重要。

X射線衍射(XRD)物相分析:X射線衍射物相分析是晶形元素間的化學結(jié)合狀態(tài)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分析,主要包括物相的定性識別,定量分析以及結(jié)構(gòu)類型和晶格參數(shù)的測定。X射線衍射在材料的表征和分析方面具有廣泛的使用性和優(yōu)越性,它發(fā)展較早,制造技術成熟,實驗可重復性高,理論發(fā)展較完善而且X射線衍射技術測量的是材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)信息統(tǒng)計平均結(jié)果,得到的X射線衍射譜具有較高的統(tǒng)計性,人為誤差含量較小,可靠性高。從X射線衍射圖上可以直觀的看到其它物相成分的存在，通過全譜擬合還可以求得晶體的晶粒大小及晶胞參數(shù)，可以獲得晶體的很多信息。

氧氮分析：采用脈沖紅外熱導氧氮分析儀對原料粉體的氧含量進行測試。該儀器具有靈敏度高、性能好、測量范圍寬和分析結(jié)果準確可靠等優(yōu)點。

影響非氧化物陶瓷純度元素主要是氧，有文獻報導固熔氧能夠改變ZrC晶格,形成ZrOxCy，使得其衍射峰發(fā)生變化(偏移、寬化、分裂)[6]，但分裂峰與ZrC的X射線衍射的Ka2重合很好，不能判斷是否是因為才的形成，該文獻為提供其他有效證明，只是一個推測。要判斷是否有ZrOxCy晶格的形成，需要判斷其晶格大小的變化和晶胞參數(shù)的變化。

用理學Dmax rB12kW高功率轉(zhuǎn)靶40kV100mA，用不同的掃描速度，同一個樣品計算得出的氧含量是相同的，含量較低，只有0.2%～2%，而實際用氧氮儀測得的氧含量為2%～10%，實驗表明，有一大部分氧不在常規(guī)含氧化合物中，推測形成了固熔氧化合物，需要進一步實驗證實。這就要通過XRD測得晶體的晶粒大小、晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)，進行分析比較，分析固熔氧化合物的存在。

2　實驗部分

2.1儀器及實驗條件

脈沖紅外氮氧分析儀(ON3000，鋼研納克)；Dmax rB 12kW(日本理學)：CuKa，40kV,100mA,4度/分，0.02、1°、1°、0.3。

2.2實驗部分

2.2.1氮氧儀測定ZrC中氧的總含量

在載氣氣氛(惰性氣體高純氦)下，將試樣在脈沖爐石墨坩堝中加熱至特定溫度(可達3500℃)，試樣中O元素轉(zhuǎn)換為CO或CO2,也就是說O和石墨反應生成了CO、CO2后由載氣載出，分別被堿石棉及過氯酸鎂吸收，再經(jīng)色譜分離，導人電導池用紅外吸收法測出氧的百分含量。氧氮分析儀可以快速、準確測定固體無機材料中氧、氮含量(表1)。

表1　實驗結(jié)果

2.2.2X射線衍射儀測定ZrC中氧存在形態(tài)和含量

2.2.2.1線性回歸

因為衍射強度與各物相的含量成正比，所以ZrO2與ZrC的含量可以由下式得出：

由

W1=ZrO2%

=((I1/k1)/(I1/k1+I2/k2+…+Ii/ki))*100

(1)

W2=ZrC%

=((I2/k2)/(I1/k1+I2/k2+…+Ii/ki))*100

(2)

其中I1為ZrO2峰強度(主峰)，I2為ZrC峰強度(主峰)，Ii為其它雜質(zhì)峰強度(主峰)，k1為ZrO2計算常數(shù)，k2為ZrC計算常數(shù)，ki為其它雜質(zhì)計算常數(shù)。

得：W1∶W2=(I1/k1)/(I2/k2)

=(k2/k1)(I1:I2)

(3)

ZrO2和ZrC在樣品中的含量比與強度比呈線性關系(圖1)。

峰強度(主峰)及峰強比見表2。

圖1　加入ZrO2的ZrC衍射圖峰強度計算

M1(g,ZrO2)M1(g,ZrO2)W1(ZrO2%)W2(ZrC%)W1∶W2I1(ZrO2)I2(ZrC)I1/I20.01202.00200.00600.99400.0060129200570.00640.02102.00300.01040.98960.0105181198400.00910.04102.00100.02010.97990.0205283205380.01380.08002.00200.03840.96160.0400468186170.0251

用峰強比I1/I2和含量比M1(ZrO2)∶M2(ZrC)做線性曲線(圖2)，得到斜率=1.82534，截距=0.00031，R2=0.99709。

則

W1∶W2=1.82534(I1/I2)-0.00031

(4)

圖2　強度比與含量比關系曲線

2.2.2.2XRD計算ZrC樣品中含氧化合物的氧含量

從樣品的衍射圖上可以得到ZrO2和ZrC的主峰強度(圖3)，利用公式4計算求出實際樣品20121030-1；20121114-2,20121114-3，純ZrC中ZrO2的含量。

圖3　各樣品的衍射圖

利用ZrO2分子量換算求得氧占樣品的百分含量(表3)：

O%=(15.999*2/15.99982+91.224)*ZrO2%

(5)

2.2.2.3氧的存在形態(tài)

由圖3中 4個ZrC樣品的X射線衍射圖上可以看出，前3個圖上有明顯的ZrO2的衍射峰，而第4個(純ZrC)圖上只有ZrC的衍射峰，并沒有找到ZrO2的衍射峰，在這幾個樣品中含氧化合物都以ZrO2形態(tài)存在。

表3　XRD測得ZrC樣品中含氧化合物的氧含量

注：上述計算方法不受查到k值影響，所用“k”值為用實際量跟強度比計算得到，比用k值法計算含量結(jié)果準確。

2.2.3XRD含氧量和氮氧儀含氧量的比較與分析

將XRD含氧量和氮氧儀含氧量的數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果見表4、圖4。

表4　XRD含氧量和氮氧儀含氧量的比較

從表4和圖4數(shù)據(jù)可以看出，XRD測得的含氧量與氮氧儀測得的含氧量有一個差值，這部分氧去了哪里？

圖4　XRD含氧量和氮氧儀含氧量的比較

推測：因為XRD測得的只是其中含氧化合物中的氧含量，而氮氧儀測的是氧的總含量，這部分差的氧會以什么形態(tài)存在呢？在ZrC中是否含有ZrC(O)固熔氧形態(tài)的存在呢？這種存在形態(tài)，XRD是無法測得。

分析：1、如果存在：氧進入到ZrC晶格中，勢必會引起ZrC晶格的變化，其晶粒大小和晶胞參數(shù)等參數(shù)肯定會發(fā)生相應的變化，并成一定的趨勢變化。

2、如果不存在：ZrC晶格不會發(fā)生變化，則其晶粒大小和晶胞參數(shù)不會發(fā)生變化。

綜合以上因素，我們進行測定ZrC樣品的晶粒大小和晶胞參數(shù)，并分析其變化規(guī)律。

2.2.4XRD測定ZrC樣品的晶粒大小和晶胞參數(shù)

推斷樣品可能存在固熔氧形態(tài)ZrC(O)，使其晶粒大小和晶胞參數(shù)發(fā)生變化，使用X射線衍射儀測定其晶粒大小和晶胞參數(shù)，通過比較來判斷是否存在固溶氧形態(tài)ZrC(O)。

晶粒大小由謝樂公式計算，Scherrer公式:晶格尺寸 = K * λ / FW(S)* COS(θ);并進行晶胞精修求得晶胞參數(shù)(表5)。

表5　XRD測得ZrC樣品的晶粒大小與晶胞參數(shù)

2.3結(jié)果與討論

2.3.1氮氧儀測定樣品含氧量及各樣品晶粒大小、晶胞參數(shù)

含氧量與晶胞參數(shù)、晶粒大小關系見表6。

表6　含氧量與晶胞參數(shù)、晶粒大小關系表

2.3.2含氧量、含氧量差和晶粒大小、晶胞參數(shù)的趨勢關系

ZrC中總的含氧量及含氧量差與ZrC樣品的晶粒大小和晶胞參數(shù)的點線關系見圖5和圖6。

圖5　ZrC中總的含氧量及含氧量差與ZrC樣品晶粒大小的關系圖(樣品的晶粒大小并不隨總含氧量成趨勢變化，而隨含氧量差變大而變大)

圖6　ZrC中總的含氧量及含氧量差與ZrC樣品晶胞參數(shù)的關系圖(樣品的晶胞參數(shù)并不隨總含氧量成趨勢變化，而隨含氧量差變大而變大)

從圖5、圖6樣品數(shù)據(jù)來看，樣品的晶粒大小和晶胞參數(shù)都隨著含氧量差(%)的增大而增大，并不依樣品中總的含氧量增大而增大，說明在ZrC中確實存在類ZrC(O)固熔氧形式的存在形態(tài)。ZrC陶瓷中存在ZrC(O)固熔氧形態(tài)，導致ZrC陶瓷晶格的變化，使得其晶胞參數(shù)和晶粒尺寸發(fā)生了變化。在碳化鋯樣品中，氧一部分以ZrO2形態(tài)存在，還有一部分以ZrC(O)固熔氧的形態(tài)存在。

[1] 楊國威.C/C-ZrB2(ZrC、TaC)超高溫陶瓷基復合材料制備工藝與性能研究.國防科學技術大學，工學碩士論文。2008：11.

[2] 百度百科http://baike.baidu.com/view/1920022.htm.

[3] Upadhya K,Yang J M,Hoffmann W P.Materials for ultra-high temperature structural applications.Am Ceram Soc Bull,1997,76(12):51-56.

[4] Fahrenholtz W G,Hilmas G E,Talmy I G,Zaykoski J A.Refractory diborides of zirconium and hafnium.J Am Ceram Soc 2007,90(5):1347-1364.

[5]周曉軍.以聚碳硅烷為先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備ZrB_2基超高溫陶瓷的研究.東華大學，工學碩士論文，2007:1.

[6]張育偉.碳化鋯的結(jié)構(gòu)表征與電性能硏究.武漢理工大學，工學碩士論文，2012:6 .

Research on existing form of oxygen in ZrC ceramic materials.

Ni Shouliang1,2,3,Bai Liuyang1,Yuan Fangli1

(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049,China;3.Beijing Micro Structure Analytical Laboratory，Beijing 100084，China)

The forms of oxygen in the ZrC ceramic were analyzed by NO instrument and XRD.The results showed that there were oxygen-containing compounds (ZrO2)and oxgen solid melt form ZrC(O)in the ZrC ceramic.

Oxygen;existing;form;ZrC;XRD

倪壽亮，男，1977年生，高級工程師，儀器分析專業(yè)，從事新材料的性能分析檢測和研究，E-mail:277037481@qqcom。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.020

2016-02-14