張瑞珠，郭雯鵬，趙高磊

(1.華北水利水電大學(xué) 機械學(xué)院，河南 鄭州 450054；2.中國科學(xué)院 聲學(xué)研究所，北京 100190)

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燒結(jié)溫度對鎂鉭鋰摻雜鈮酸鉀鈉性能的影響

張瑞珠1，郭雯鵬1，趙高磊2

(1.華北水利水電大學(xué) 機械學(xué)院，河南 鄭州 450054；2.中國科學(xué)院 聲學(xué)研究所，北京 100190)

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法在960～1 060 ℃制備了Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3(LNKNTM)無鉛壓電陶瓷。研究了燒結(jié)溫度對LNKNTM陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究結(jié)果表明：在試驗溫度范圍內(nèi)，LNKNTM陶瓷均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度的升高，LNKNTM陶瓷在室溫下出現(xiàn)了從四方相到正交相的轉(zhuǎn)變。在1 020 ℃燒結(jié)制備的LNKNTM陶瓷相對密度達到95.1%，并具有優(yōu)良的電學(xué)性能，壓電常數(shù)d33和機電耦合因數(shù)kp分別為231 pC/N和38.6%。

固相燒結(jié)法；無鉛壓電陶瓷；電學(xué)性能

0　引言

壓電陶瓷是一種可以將機械能和電能互相轉(zhuǎn)換的功能材料，在電子信息技術(shù)、壓電換能器、超聲波傳感器和超聲無損檢測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，市場上大量使用的壓電材料主要是鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)O3(PZT)基壓電陶瓷[1-2]，PZT基壓電陶瓷的含鉛量可達到70%左右，而鉛是一種有毒的重金屬元素，因此，PZT基壓電陶瓷在制備、應(yīng)用和使用后的廢棄處理都會對人類的身體健康和生存環(huán)境造成危害。近年來，隨著人們環(huán)境保護意識的提高，許多國家已經(jīng)相繼制定了相關(guān)的法律法規(guī)來促進電子產(chǎn)品的無鉛化。在壓電陶瓷研發(fā)領(lǐng)域，研究新型的環(huán)境友好壓電陶瓷已經(jīng)成為必然趨勢。鈮酸鉀鈉(Na，K)NbO3(NKN)基無鉛壓電陶瓷具有壓電性能好和居里溫度高等優(yōu)點，被認為是最有可能替代PZT的無鉛壓電陶瓷[3-11]。

文獻[12]用織構(gòu)法制備的NKN基無鉛壓電陶瓷，壓電常數(shù)d33最高達到了416 pC/N，機電耦合因數(shù)kp為61%，顯示出可與鉛基壓電陶瓷相比的優(yōu)異性能。相較于文獻[12]的織構(gòu)法，生產(chǎn)中更多使用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法來制備NKN基無鉛壓電陶瓷，固相燒結(jié)法具有工藝簡便和易于控制的優(yōu)點，是生產(chǎn)壓電陶瓷的常用方法。文獻[13]通過在NKN中摻雜Li和Mg，提高了陶瓷的燒結(jié)性能。文獻[14]通過在NKN中摻雜Li和Ta，改善了NKN基無鉛壓電陶瓷的電學(xué)性能。文獻[15]的研究發(fā)現(xiàn)：在固相燒結(jié)制備NKN基無鉛壓電陶瓷過程中，燒結(jié)溫度對陶瓷性能有一定的影響。Li和Ta摻雜的NKN基無鉛壓電陶瓷的燒結(jié)溫度相對較高，高溫下Na和K易揮發(fā)，影響NKN基無鉛壓電陶瓷的性能。Li和Mg摻雜的NKN陶瓷燒結(jié)性能得到提高，但其燒結(jié)工藝對電學(xué)性能的影響研究相對較少。為了在較低溫度下制備高性能的壓電材料，本文選用Mg，Ta和Li共同摻雜的NKN基壓電陶瓷為研究對象，研究燒結(jié)溫度對其相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，期望找到合適的燒結(jié)溫度，得到電學(xué)性能優(yōu)異的Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3(LNKNTM)無鉛壓電陶瓷。

1　試驗

以Li2CO3(質(zhì)量分數(shù)99.0%)、Na2CO3(質(zhì)量分數(shù)99.8%)、K2CO3(質(zhì)量分數(shù)99.0%)、Nb2O5(質(zhì)量分數(shù)99.9%)、Ta2O5(質(zhì)量分數(shù)99.0%)和MgO(質(zhì)量分數(shù)99.9%)為原料，按照化學(xué)式Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3進行稱量配料。稱量好的粉料放入球磨罐中，加入一定比例的無水乙醇和瑪瑙球，在球磨機上球磨4 h。球磨后的漿料放入鼓風(fēng)干燥箱中,在80 ℃下烘干，然后過孔徑為74 μm的篩網(wǎng)，得到的粉末在750 ℃下預(yù)燒4 h。預(yù)燒后的粉料加入質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)進行攪拌，粉料和PVA混合均勻后過孔徑為74 μm的篩網(wǎng)造粒，造粒后的粉料放入Φ10 mm的模具中，在100 MPa壓力下壓制成厚度為1.2 mm的圓片。把壓成的圓片放入燒結(jié)爐中，在650 ℃保溫1 h排除PVA，將排除PVA后的陶瓷坯體放入燒結(jié)爐中，在960～1 060 ℃下保溫2 h進行燒結(jié)。

用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,CuKα,Rigaku,日本)對陶瓷的相結(jié)構(gòu)進行分析；用阿基米德排水法檢測樣品的密度；用掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy，SEM，Cambridge S-360型,英國)觀察陶瓷樣品的顯微形貌。燒結(jié)制得的陶瓷樣品上下表面涂覆銀漿后，在520 ℃焙燒被銀電極，被銀后的陶瓷樣品浸泡在120 ℃硅油中極化30～40 min，極化電場為3 kV/mm的直流電場。采用d33測量儀(ZJ-3A型,中國科學(xué)院聲學(xué)研究所)測試陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。用精密阻抗分析儀(4294A型,Agilent,美國)測試陶瓷樣品在室溫下頻率為1 kHz處的介電常數(shù)和介電損耗，并通過測試阻抗-頻率曲線計算陶瓷樣品的平面機電耦合因數(shù)kp。用阻抗分析儀(TH2828S型,同惠，中國常州)測量陶瓷的介電性能隨溫度的變化。

2　結(jié)果與討論

圖1是不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的XRD圖譜及局部放大圖。從圖1中可以看出：不同燒結(jié)溫度下制備的LNKNTM陶瓷樣品都形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表明在試驗溫度范圍內(nèi)，所添加的Li，Ta和Mg等摻雜元素均分散到 (Na0.535K0.480)NbO3陶瓷晶格中并形成固溶體，沒有改變原來的相結(jié)構(gòu)。文獻[16]報道:可以通過觀察XRD圖譜中2θ為22° 和45°附近衍射峰的相對高低，從而判斷鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)，當22° 和45°附近的衍射峰前峰高后峰低時，陶瓷為正交鈣鈦礦相，反之則為四方鈣鈦礦相。據(jù)此可以推斷：當燒結(jié)溫度低于1 020 ℃時，制備的陶瓷樣品呈現(xiàn)四方相結(jié)構(gòu)；當燒結(jié)溫度高于1 020 ℃時，制備的陶瓷樣品呈現(xiàn)正交相結(jié)構(gòu)；在1 020 ℃燒結(jié)的陶瓷樣品為正交相和四方相共存的準同型相界成分區(qū)域，這是因為樣品中的K、Na在高溫下會有一定的揮發(fā)，從而造成燒結(jié)后的樣品在一定程度上偏離了原始成分。

圖1　不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的XRD圖譜及局部放大圖

由于燒結(jié)溫度的不同，LNKNTM陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)有了顯著的變化，圖2為不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的SEM顯微照片。從圖2中可以看出：樣品中的晶粒發(fā)育完全，晶粒均為比較規(guī)則的方形。當燒結(jié)溫度低于1 020 ℃時(見圖2a～圖2c)，隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷樣品中晶粒的尺寸逐漸長大并趨于均勻，陶瓷樣品的氣孔逐漸減少減??；燒結(jié)溫度為1 020 ℃時(見圖2d)，制備的樣品中氣孔最少；當燒結(jié)溫度高于1 020 ℃時(見圖2e和圖2f)，隨著燒結(jié)溫度增加，部分晶粒變大，氣孔增加。這是因為，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒生長，氣孔減少，樣品致密度增加；隨著溫度的進一步升高，樣品中部分晶粒異常長大，部分晶粒尺寸達到5 μm；另外，溫度過高，樣品中的K，Na揮發(fā)嚴重，從而使樣品中氣孔增多，樣品致密度降低。

圖3為不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33、機電耦合因數(shù)kp和相對密度ρr。從圖3a中可以看出：燒結(jié)溫度對LNKNTM陶瓷的d33和kp均有較大影響，較小的溫差都會引起d33和kp的變化，而且隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷樣品的d33和kp先增大后減小。燒結(jié)溫度為1 020 ℃時，陶瓷樣品的壓電性能達到最大值，其壓電常數(shù)d33和機電耦合因數(shù)kp分別達到231 pC/N和38.6%。這主要是因為燒結(jié)溫度為1 020 ℃時,制備的樣品出現(xiàn)了正交相和四方相兩相共存，在兩相共存區(qū)域陶瓷的自發(fā)極化方向增多，在極化過程中鐵電疇的方向更容易轉(zhuǎn)變，可顯著提高其壓電性能[17]。準同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)成分區(qū)域的出現(xiàn)可能是因為在燒結(jié)時樣品中K、Na揮發(fā)，從而使樣品成分偏離了初始成分，產(chǎn)生兩相共存現(xiàn)象。從圖3b中可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷樣品的相對密度ρr先增加后降低。燒結(jié)溫度為1 020 ℃時，制備的樣品相對密度ρr最大，達到95.1%，與圖2中SEM顯微照片的結(jié)果一致。

圖2　不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的SEM顯微照片

圖3不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33、機電耦合因數(shù)kp和相對密度ρr

圖4　不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的介電常數(shù) εr和介電損耗tan δ

圖4為不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的介電性能。從圖4中可以看出：燒結(jié)溫度對LNKNTM陶瓷樣品介電常數(shù)εr的影響很大，很小的溫度改變就會引起介電常數(shù)εr較大的變化。燒結(jié)溫度低于1 020 ℃時，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的介電常數(shù)εr逐漸增加；當燒結(jié)溫度高于 1 020 ℃時，陶瓷樣品介電常數(shù)εr隨著燒結(jié)溫度的進一步升高逐漸降低；燒結(jié)溫度為 1 020 ℃時，陶瓷樣品介電常數(shù)εr達到最大值787。燒結(jié)溫度對介電損耗tanδ的影響相對較小，介電損耗tanδ隨著燒結(jié)溫度的升高先減小后增大但均小于 0.050。燒結(jié)溫度為1 020 ℃時，陶瓷樣品介電損耗tanδ達到最小值0.032。燒結(jié)溫度對陶瓷樣品介電性能有影響的一個原因是MPB的存在，在MPB附近陶瓷的介電性能較好；另外一個原因可能是陶瓷的致密度，燒結(jié)溫度為1 020 ℃時制備的陶瓷樣品致密度較高，提高了陶瓷的介電性能。

圖5為不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品的介電常數(shù)隨測試溫度的變化曲線。從圖5中可以看出：燒結(jié)溫度高于 1 020 ℃時，陶瓷樣品正交相向四方相轉(zhuǎn)變的溫度大約為40 ℃和50 ℃；燒結(jié)溫度低于1 020 ℃時，陶瓷樣品并沒有相應(yīng)轉(zhuǎn)變，這是因為燒結(jié)溫度高于1 020 ℃的陶瓷樣品在室溫下為四方相。

圖5不同燒結(jié)溫度下LNKNTM陶瓷樣品介電常數(shù) εr隨測試溫度的變化曲線

3　結(jié)論

(1)用固相反應(yīng)法在燒結(jié)溫度為960～1 060 ℃時，成功制備了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LNKNTM無鉛壓電陶瓷且燒結(jié)溫度為1 020 ℃時，制備的陶瓷樣品存在正交相和四方相共存的準同型相界。

(2)燒結(jié)溫度為1 020 ℃時制備的LNKNTM無鉛壓電陶瓷具有較好的性能，相對密度ρr達到95.1%，壓電常數(shù)d33和機電耦合因數(shù)kp分別為231 pC/N和38.6%。

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國家自然科學(xué)基金項目(11104315)

張瑞珠(1963-),女,河北邯鄲人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向為新材料與先進制造技術(shù).

2016-03-06

1672-6871(2016)06-0005-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.06.002

TM282

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