李家柱*，李艷景，田孝華，趙新，鄒玲，孫寧，侯蔚，李文剛

（1.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096；2.武漢迪賽環(huán)保新材料股份有限公司，湖北 武漢 430074；3.中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.內(nèi)蒙第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

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三價(jià)鉻硬鉻電鍍的影響因素

李家柱1，*，李艷景2，田孝華2，趙新2，鄒玲2，孫寧3，侯蔚3，李文剛4

（1.北京藍(lán)麗佳美化工科技中心，北京 100096；2.武漢迪賽環(huán)保新材料股份有限公司，湖北 武漢 430074；3.中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所，北京 100089；4.內(nèi)蒙第一機(jī)械集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

采用赫爾槽試驗(yàn)、化學(xué)分析等方法研究了影響B(tài)SC12型三價(jià)鉻鍍硬鉻工藝的陰極電流效率、沉積速率、走位能力以及覆蓋能力的因素。結(jié)果表明，鍍液pH為2.0左右時(shí)走位效果最好，工作溫度為30 ～ 50 °C之間可以獲得30%以上的電流效率。該工藝的沉積速率一般在1 μm

/min以上。

三價(jià)鉻電鍍；硬鉻；電流效率；沉積速率；分散能力；覆蓋能力

First-author's address: Beijing Blue Chemicals Centre， Beijing 100096， China

硬鉻電鍍是裝備制造業(yè)關(guān)鍵的表面技術(shù)，廣泛應(yīng)用在機(jī)械制造工業(yè)上，如造船、汽車制造（例如減震器）、重型機(jī)床、各種模具、鋼/鋁軋機(jī)軋輥、液壓支架、印刷軋輥、石油鉆桿等［1-5］?？梢哉f，沒有硬鉻工藝配套，許多裝備無法生產(chǎn)，也無法使用。但是，硬鉻電鍍一直使用嚴(yán)重污染環(huán)境的六價(jià)鉻溶液，研究人員為了取代六價(jià)鉻進(jìn)行了大量的研究，始終沒有取得顯著的進(jìn)展［5-12］。筆者之前的研究［1］表明，BSC12型三價(jià)鉻硬鉻電鍍在硬度、結(jié)合力、厚度、電流效率、沉積速率等技術(shù)指標(biāo)方面已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展，而且已經(jīng)在車輛部件上得到了應(yīng)用。本文將主要探討影響鍍液的走位能力、陰極電流效率和沉積速率的因素。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 鍍液

北京藍(lán)麗佳美化工科技中心生產(chǎn)的BSC12型三價(jià)鉻硬鉻工作液：三價(jià)鉻28 g/L，復(fù)合配位劑35 g/L，緩沖劑120 g/L，催化劑20 g/L左右，溫度40 °C）［13］。

標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻硬鉻鍍液［2］：鉻酸酐250 g/L，硫酸2.5 g/L，溫度55 ～ 60 °C。

1. 2 測試方法

赫爾槽試驗(yàn)采用廣東佛山鷹科電源設(shè)備有限公司的YK3050整流器和267 mL的標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽，陽極為低析氧電位的銥鉭涂覆鈦陽極，陰極為0.5 mm厚的H60黃銅拋光板。

酸度測量采用上海科特環(huán)境監(jiān)測有限公司的PH8578型pH/ORP計(jì)。

顯微硬度測量采用上海產(chǎn)的HT1000M型顯微硬度測量儀。

鍍層厚度測量采用南通費(fèi)希爾測試儀器有限公司提供的MPO型便攜式磁感應(yīng)測厚儀。

按式（1）通過鍍鉻層實(shí)際沉積質(zhì)量與理論沉積質(zhì)量之比來表征鍍液的電流效率。

式中Δm為銅棒電鍍前后的質(zhì)量差，即鍍層的質(zhì)量（g）；0.647為金屬鉻的電化當(dāng)量，其單位為g/（A·h）；I為電鍍時(shí)整流器上所顯示的電流（A）；t為電鍍時(shí)間（h）。

電鍍時(shí)采用上海翼昇電子科技有限公司的YS900-3020整流器。陰極為銅棒，直徑0.8 cm，上下兩端用瓶蓋屏蔽，浸入鍍液的長度為8 cm，施鍍面積為0.2 dm2。

將2塊陰極平行放置在電鍍液中，相距10 mm，中間放一塊陽極板，電鍍1 min后測量陰極板背面的鍍層面積來評定鍍液的覆蓋能力。陰極為銅片，40 mm × 50 mm，上端打孔，實(shí)際電鍍面積40 mm × 40 mm，經(jīng)堿性脫脂（pH = 12.5，時(shí)間1 ～ 3 min）和活化（10%稀硫酸，時(shí)間3 ～ 5 s）。

2　結(jié)果與討論

2. 1 赫爾槽試驗(yàn)

2. 1. 1 三價(jià)鉻工作液

測試條件：電壓24 V，電流10 A，溫度38 °C，pH 1.45，時(shí)間5 min。所得試片如圖1所示。從圖1可見，光亮區(qū)至高電流密度端的距離為0.80 ～ 6.50 cm，對應(yīng)的光亮區(qū)電流密度范圍為8.99 ～ 59.91 A/dm2。

2. 1. 2 六價(jià)鉻工作液

測試條件：電壓24 V，電流10 A，溫度50 °C，pH 1.45，時(shí)間5 min。所得試片如圖2所示。從圖2可見，光亮區(qū)至高電流密度端的距離為0.80 ～ 6.78 cm，對應(yīng)的光亮區(qū)電流密度范圍為7.97 ～ 59.91 A/dm2。

圖1 三價(jià)鉻鍍硬鉻溶液的赫爾槽試片外觀示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the appearance of the Hull cell test coupon for trivalent hard chromium plating bath

圖2 六價(jià)鉻鍍硬鉻溶液的赫爾槽試片外觀示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the appearance of the Hull cell test coupon for hexavalent hard chromium plating bath

2. 2 鍍液的走位能力

2. 2. 1 溫度對走位能力的影響

固定電流10 A、pH 1.27和電鍍時(shí)間1 min，走位能力可以通過赫爾槽試片上光亮區(qū)的長度L來判定，L越大，走位性能越好。通過赫爾槽試驗(yàn)測定不同溫度條件銅片上鍍層的走位能力，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，鍍層的走位能力隨溫度的升高而逐漸降低。

2. 2. 2 pH對走位能力的影響

固定電流10 A，鍍液溫度40 °C，電鍍時(shí)間1 min，通過赫爾槽試驗(yàn)測定不同pH（通過1∶1硫酸及飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)）的條件下銅片上鍍層的走位能力，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，鍍層的走位長度L隨pH的提高而逐漸增加，在pH = 2.0時(shí)達(dá)到最大，此后再增加pH，L增長得不明顯。

圖3 溫度與走位能力之間的關(guān)系Figure 3 Relationship between throwing power and temperature

圖4 鍍液pH與走位能力之間的關(guān)系Figure 4 Relationship between throwing power and bath pH

2. 3 鍍液的覆蓋能力

BSC12三價(jià)鉻硬鉻鍍液和標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻鍍液的覆蓋能力測試結(jié)果見表1。從中可以看出，BSC12三價(jià)鉻硬鉻鍍液的覆蓋能力并不太好。

表1　三價(jià)鉻硬鉻鍍液的覆蓋能力試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of covering power test for trivalent hard chromium plating bath

2. 4 工藝參數(shù)對電流效率和沉積速率的影響

2. 4. 1 電流密度

固定溫度40 °C，pH = 1.27，電鍍時(shí)間10 min，通過改變電流密度測定其相應(yīng)的陰極電流效率，并計(jì)算相應(yīng)的鍍層平均沉積速率，結(jié)果如圖3所示。

圖5 陰極電流效率及平均沉積速率與電流密度的關(guān)系Figure 5 Dependence of cathodic current efficiency and average deposition rate on current density

從圖5可知，陰極電流效率隨電流密度的增加而增加，電流密度增至50 A/dm2后，陰極電流效率趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加電流密度，陰極電流效率略有增加，但增加幅度不大。另外，當(dāng)電流密度為60 ～ 65 A/dm2時(shí)，鍍層有毛刺，且表面呈粉狀，最大電流密度不應(yīng)大于55 A/dm2。 鍍層平均沉積速率則隨著電流密度的增大而平穩(wěn)升高。

2. 4. 2 溫度

固定電流9 A、電流密度45 A/dm2、pH = 1.27和電鍍時(shí)間10 min，在不同溫度下測定電鍍鉻的陰極電流效率，并計(jì)算相應(yīng)的鍍層平均沉積速率，結(jié)果如圖5所示，從中可見沉積速率與陰極電流效率隨溫度的變化一致。在55 °C之前，電流效率和沉積速率隨溫度變化不明顯，但溫度超過60 °C后，電流效率和沉積速率均明顯下降。六價(jià)鉻液的陰極電流效率實(shí)測是14%，市場上不加添加劑的時(shí)候也都為8% ～ 16%，加了添加劑能達(dá)到20%以上，但仍然不是很高，而BSC12三價(jià)鉻硬鉻鍍液的電流效率達(dá)到了30%以上，可以在很大程度上減少用電。

圖6 陰極電流效率及平均沉積速率與溫度的關(guān)系Figure 6 Dependence of cathodic current efficiency and average deposition rate on temperature

2. 4. 3 施鍍時(shí)間

六價(jià)鉻體系電鍍硬鉻時(shí)，隨著電鍍時(shí)間的延長，沉積速率會不斷下降。為了判定三價(jià)鉻鍍硬鉻有沒有這種現(xiàn)象，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。

固定電流密度45 A/dm2、pH = 1.62和溫度40 °C，改變電鍍時(shí)間來測定三價(jià)鉻硬鉻電鍍液的電流效率和平均沉積速率的變化，結(jié)果如表2所示。

表2　陰極電流效率及平均沉積速率與電鍍時(shí)間的關(guān)系Table 2 Dependence of cathodic current efficiency and average deposition rate on plating time

從表2可知，20 min內(nèi)陰極電流效率和平均沉積速率隨時(shí)間的延長變化都不大，20 min后雖下降較明顯，但整體而言，在40 min內(nèi)隨時(shí)間的變化不大。由于三價(jià)鉻的沉積速率遠(yuǎn)大于六價(jià)鉻的沉積速率（至少是3倍以上），因此這種下降是可以接受的。

3　結(jié)論

BSC12型三價(jià)鉻硬鉻電鍍工作液的pH為2.0時(shí)可以獲得最大的走位效果。其工作溫度為30 ～ 50 °C之間可以獲得30%以上的電流效率，高于六價(jià)鉻硬鉻電鍍的電流效率。三價(jià)鉻鍍硬鉻的沉積速率一般達(dá)到1 ～ 2 μm/min甚至更高，比傳統(tǒng)六價(jià)鉻硬鉻電鍍快2倍以上。

［1］ 李家柱， 李艷景， 田孝華， 等. 三價(jià)鉻硬鉻電鍍及鍍層性能表征［J］. 電鍍與涂飾， 2016， 35 （7）: 362-365.

［2］ 張?jiān)收\， 胡如南， 向榮. 電鍍手冊（上冊）［M］. 2版. 北京: 國防工業(yè)出版社， 1997: 366， 373.

［3］ 李家柱， 毛祖國， 孫寧. 功能三價(jià)鉻鍍鉻的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （11）: 13-16.

［4］ 李家柱， 毛祖國， 丁運(yùn)虎， 等. 三價(jià)鉻電鍍鉻的研究［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （12）: 14-17.

［5］ 李家柱， 林安. 取代重污染六價(jià)鉻電鍍的三價(jià)鉻電鍍研究進(jìn)展［C］ 2002北京電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)研討會論文集. ［S.l.: s.n.］， 2002: 121-126.

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［8］ 李家柱. 電鍍工業(yè)清潔生產(chǎn)的發(fā)展趨勢［C］ 2004年北京推動電鍍與精飾清潔生產(chǎn)技術(shù)論壇論文集. ［S.l.: s.n.］， 2004: 184-189.

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［11］ 楊哲龍， 屠振密， 張景雙， 等. 三價(jià)鉻電鍍的新進(jìn)展［J］. 電鍍與環(huán)保， 2001， 21 （2）: 1-4.

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［13］ 武漢材料保護(hù)研究所， 北京藍(lán)麗佳美化工科技中心， 中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所. 三價(jià)鉻硬鉻電鍍方法: 201210210952.7 ［P］. 2014-01-15.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Factors affecting trivalent hard chromium plating

LI Jia-zhu*， LI Yan-jing， TIAN Xiao-hua， ZHAO Xin， ZOU Ling，SUN Ning， HOU Wei， LI Wen-gang

The factors affecting the cathodic current efficiency， deposition rate， throwing power and covering power of BSC12-type trivalent hard chromium plating bath were studied by Hull cell test and chemical analysis methods. The results showed that the bath has the best throwing power at pH ca.2.0. The current efficiency is at least 30% when plating at 30-50 °C. The chromium deposition rate is generally higher than 1 μm/min.

trivalent chromium plating； hard chromium； current efficiency； deposition rate； throwing power； covering power

TQ153.11

A

1004 - 227X （2016） 08 - 0398 - 04

2015-07-01

2016-04-01

李家柱（1949-），男，湖南人，碩士，教授級高級工程師，武漢大學(xué)兼職教授，從事金屬電沉積研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） bluechem@126.com。