胡科*，程久歡，張長科鞠輝趙楠

（1.湖南納菲爾新材料科技股份有限公司，湖南 長沙 410000；2.海洋石油工程股份有限公司，天津 300000）

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電鍍鎳-鎢-磷合金在海上平臺輸水管道系統(tǒng)中的應用

胡科1，*，程久歡2，張長科1，鞠輝1，趙楠2

（1.湖南納菲爾新材料科技股份有限公司，湖南 長沙 410000；2.海洋石油工程股份有限公司，天津 300000）

以海上平臺輸水管道系統(tǒng)用 A106鋼為基體電鍍 Ni-W-P合金。鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 100 ～ 200 g/L，Na2WO4·2H2O 10 ～ 100 g/L，H3PO3 10 ～ 50 g/L，自制YC-5202添加劑10 ～ 40 mL/L，電流密度1 ～ 10 A/dm2，pH 2 ～ 8，溫度40 ～ 80 °C。研究了熱處理溫度對合金鍍層微觀結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響，并表征了合金鍍層的微觀形貌、結(jié)合力、耐中性鹽霧腐蝕、耐H2S腐蝕和抗沖蝕性能。隨熱處理溫度升高，鍍層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，顯微硬度先升高后降低。Ni-W-P合金鍍層表面平整、致密，結(jié)合力良好，經(jīng)720 h中性鹽霧試驗后的保護等級為10級，經(jīng)168 h H2S腐蝕試驗后的平均腐蝕速率為0.007 6 mm/a，僅發(fā)生輕度腐蝕；在沖蝕試驗中的損耗速率為0.656 mg/（h·cm2），比基材的損耗速率低70%。

海上平臺；輸水管；鎳-鎢-磷合金；電鍍；熱處理；耐蝕性；結(jié)合力；顯微硬度

First-author's address: Hunan Nanofilm New Material Technology Co.， Ltd.， Changsha 410000， China

海洋石油量約占全世界石油總量的35%［1］，具有極大的開采潛力。輸水管道系統(tǒng)是海上鉆井石油平臺重要的組成部分［2］。由于海水是含鹽濃度極高的電解質(zhì)溶液，其中還混有泥沙、微生物等，腐蝕性比較強，因此研究輸水管道系統(tǒng)的防腐技術具有重要的意義。

由于普通碳鋼管在海水介質(zhì)中容易發(fā)生沖蝕等腐蝕［2-3］，其腐蝕速率大約為0.2 mm/a［4-5］。目前海上平臺輸水管道系統(tǒng)所采用的防腐材料主要有銅鎳合金、涂塑碳鋼和非金屬管道（玻璃鋼/鋼骨架復合管）。銅鎳合金具有耐海水腐蝕、耐海洋生物腐蝕等優(yōu)點，較常見的有B466、C70600，但是其成本較高，且收縮率及膨脹系數(shù)較大，焊接過程中易變形，故銅鎳合金主要用于小管徑（管徑小于100 mm）海上平臺輸水管；涂塑碳鋼是在碳鋼管內(nèi)部涂一層聚乙烯防腐蝕涂層，主要用于大管徑（管徑大于100 mm）管道，成本較低，但機械性能、耐高溫性能和防腐性能較差，加之非金屬管道各廠家的尺寸存在差異，制約設計及后期維修，同時施工質(zhì)量受外部環(huán)境和施工水平的影響較大。

電鍍鎢合金具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨和硬度高的優(yōu)點，目前已經(jīng)成功應用于各大油田中的抽油桿、油管、篩管等產(chǎn)品上。本文以A106鋼輸水管道系統(tǒng)的內(nèi)表面為基體，采用電鍍技術得到Ni-W-P合金層，研究了鍍層的外觀、顯微硬度、結(jié)合力以及耐中性鹽霧腐蝕、耐H2S腐蝕和抗沖蝕性能。這種工藝可以替代原有輸水管道系統(tǒng)采用的防腐材料，直接用于普通碳鋼輸水管道系統(tǒng)的表面處理。

1　實驗

1. 1 電鍍鎢合金工藝

輸水管道系統(tǒng)由海洋石油工程股份有限公司提供，其材質(zhì)為A106鋼。采用湖南納菲爾公司成熟的電鍍鎢合金工藝，具體工藝流程為：鹽酸浸泡除銹→水洗→中和→水洗→電解除油→水洗→刻蝕→水洗→電鍍→水洗→除氫（未說明之處溫度為200 °C，時間2 h）。

鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 100 ～ 200 g/L，Na2WO4·2H2O 10 ～ 100 g/L，H3PO310 ～ 50 g/L，自制YC-5202添加劑10 ～ 40 mL/L，電流密度1 ～ 10 A/dm2，pH 2 ～ 8，溫度40 ～ 80 °C。

1. 2 鎳-鎢-磷合金鍍層的性能測試

1. 2. 1 結(jié)構(gòu)和表面形貌分析

用日本電子株式會社的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌，用日本理學D/max-rA型X射線衍射儀（XRD）分析鍍態(tài)及不同溫度熱處理后鍍層的結(jié)構(gòu)。

1. 2. 2 顯微硬度測試

采用HVS-1000數(shù)字顯微硬度計（上海泰明光學儀器有限公司）測定Ni-W-P合金鍍層的顯微硬度，載荷為200 g，加載時間為20 s。

1. 2. 3 結(jié)合力測試

參照SJ 20130-1992《金屬鍍層附著強度試驗方法》中的纏繞試驗法和熱震試驗法。為了更好地觀察纏繞試驗的結(jié)果，先對基材進行精拋光再電鍍鎳-鎢-磷合金；熱震試驗是將試樣置于500 °C下保溫2 h，取出后浸入室溫水中驟冷。

1. 2. 4 耐中性鹽霧腐蝕性能測試

對5 cm × 3 cm × 0.3 cm的A106鋼電鍍0.05 mm厚的鎳-鎢-磷合金后，參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗，采用YWX/Q型鹽霧試驗箱（無錫佳豪試驗設備有限公司），具體步驟為：在（35 ± 1） °C、pH = 7.0 ～ 7.2下，持續(xù)噴灑5%的NaCl溶液，720 h后將試樣取出，沖洗、吹干并拍照，根據(jù)GB/T 6461-1999《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件評級》評定鍍層的保護等級。

1. 2. 5 耐H2S腐蝕性能測試

采用5 cm × 3 cm × 0.3 cm的雙孔（孔徑1 cm）A106鋼試樣，鍍層厚度為0.05 mm。選用TFCZ-25/250型磁力驅(qū)動反應釜（威?；C械有限公司），裝上試樣后密封，通入高純氮氣除氧2 h。隨后通CO2和H2S氣體，升溫、升壓至設計要求（CO2分壓11 MPa，H2S分壓5 MPa，H2S含量10.6 g/L），溫度160 °C，時間168 h。

試驗結(jié)束后，將試樣從反應釜中取出，放入清洗液中浸泡至腐蝕產(chǎn)物除凈為止，之后用自來水沖洗并用濾紙吸干，置于無水酒精或丙酮中浸泡3 ～ 5 min脫水，冷風吹干后用瑞士梅特勒-托利多的100電子天平稱重，按式（1）計算均勻腐蝕速率vcorr（mm/A）。

式中，Δm為試樣的失重，g；t為試驗時間，h；A為試樣面積，mm2；ρ為材料密度，約為10.2 g/cm3。

1. 2. 6 抗沖蝕性能測試

采用5 cm × 3 cm × 0.3 cm的A106鋼為基體，鍍層厚度為0.05 mm。在自制的沖刷試驗裝置上進行。沖蝕溶液為5% NaCl溶液，其中加入200 mg/L碳化硅顆粒（粒徑80 μm）。沖蝕角度為45°，流速為10 m/s，時間為2 h。試驗前，將樣片清洗、干燥和稱重，并記錄數(shù)據(jù)。試驗完成后，將樣片取下，立即清洗、干燥和稱重，并記錄數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2. 1 鎳-鎢-磷合金鍍層的結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1所示為鍍態(tài)Ni-W-P合金鍍層的外觀和微觀形貌。從圖1可知，所得鎢合金鍍層表面平整，結(jié)晶細致。

圖1 鍍態(tài)Ni-W-P合金鍍層的外觀和微觀形貌Figure 1 Appearance and microscopic morphology of as-plated Ni-W-P alloy coating

圖2為鍍態(tài)和經(jīng)不同溫度熱處理后Ni-W-P合金鍍層的XRD譜。從圖2可以看出，鍍態(tài)合金鍍層和經(jīng)300 °C熱處理的鍍層在2θ為45°附近出現(xiàn)明顯的饅頭峰，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；熱處理溫度高于400 °C后，XRD譜上2θ為45°處出現(xiàn)明顯的特征峰，此峰屬于NiW相，說明此時鎢合金鍍層從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。在NiW相附近出現(xiàn)了幾個較弱的峰，屬于Ni3P相。

圖2 不同溫度熱處理前后Ni-W-P合金鍍層的XRD譜Figure 2 XRD patterns of Ni-W-P alloy coatings before and after heat treatment at different temperatures

2. 2 鎳-鎢-磷合金鍍層的顯微硬度

鍍態(tài)Ni-W-P合金鍍層的顯微硬度為622 HV。在不同溫度下對Ni-W-P合金鍍層熱處理2 h，冷卻后拋光，測量鍍層的顯微硬度，結(jié)果見圖3。由圖3可知，經(jīng)熱處理后合金鍍層的顯微硬度升高，并且隨熱處理溫度升高而升高，500 °C時最高，約為946 HV，隨后繼續(xù)提高熱處理溫度，合金鍍層的顯微硬度反而降低。

圖3 熱處理溫度對Ni-W-P合金鍍層顯微硬度的影響Figure 3 Effect of heat treatment temperature on microhardness of Ni-W-P alloy coating

2. 3 鎳-鎢-磷合金鍍層的結(jié)合力

圖4為電鍍Ni-W-P合金試樣經(jīng)纏繞試驗和熱震試驗后的外觀。由圖4可知，經(jīng)纏繞試驗后，沒有鍍層從基體上脫落；熱震試驗后，也未出現(xiàn)鍍層起泡和片狀剝落現(xiàn)象。

2. 4 鎳-鎢-磷合金鍍層的耐中性鹽霧腐蝕性能

電鍍Ni-W-P合金試樣經(jīng)NSS試驗720 h前后的照片見圖5。從圖5可知，在中性鹽霧環(huán)境中暴露720 h后，Ni-W-P合金鍍層表面保持光亮，完全沒有銹跡，保護等級為10級。

圖4 Ni-W-P合金鍍層經(jīng)結(jié)合力測試后的外觀Figure 4 Appearance of Ni-W-P alloy coating after adhesion strength test

圖5 NSS試驗720 h前后Ni-W-P合金鍍層的外觀Figure 5 Appearance of Ni-W-P alloy coating before and after NSS test for 720 h

2. 5 鎳-鎢-磷合金鍍層的耐H2S腐蝕性能

對電鍍Ni-W-P合金試樣進行168 h H2S腐蝕試驗，圖6和圖7分別為清洗前后腐蝕試樣的外觀和微觀形貌。從中可見，經(jīng)H2S腐蝕試驗后，合金鍍層表面被少量較為致密的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，呈黑灰色。清洗后，試樣表面呈現(xiàn)出一定的金屬光澤，沒有明顯的局部腐蝕現(xiàn)象。另外，按式（1）算得試樣的均勻腐蝕速率為0.007 6 mm/a，參照NACE Standard RP0775-2005 Preparation， Installation， Analysis， and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations可知，屬于輕度腐蝕。

圖6 清洗前后腐蝕試樣的照片F(xiàn)igure 6 Photos of corroded samples before and after washing

圖7 清洗前后腐蝕試樣的微觀形貌Figure 7 Microscopic morphologies of corroded samples before and after washing

2. 6 鎳-鎢-磷合金鍍層的抗沖蝕性能

A106鋼基材和Ni-W-P合金鍍層的沖刷試驗結(jié)果如表1所示。從表1可知，在試驗條件下，A106鋼基材和電鍍Ni-W-P合金試樣的平均損耗率分別為2.167 mg/（h·cm2）和0.656 mg/（h·cm2），電鍍Ni-W-P合金鍍層后，其損耗率降低了70%，說明Ni-W-P合金鍍層能提高基材的抗沖蝕性能。

表1 Ni-W-P合金鍍層在沖蝕試驗中的損耗速率Table 1 Weight loss rate of Ni-W-P alloy coating in erosion test

3　結(jié)論

（1） 電鍍Ni-W-P合金鍍層致密、平整，為非晶結(jié)構(gòu)，在400 °C以上熱處理2 h后轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

（2） 纏繞試驗和熱震試驗結(jié)果表明，鎢合金鍍層和基材間的結(jié)合力較好。

（3） 隨著熱處理溫度升高，Ni-W-P合金鍍層的顯微硬度先增大，500 °C時達到最高，約為946 HV，繼續(xù)提高熱處理溫度，鍍層顯微硬度反而減小。

（4） 中性鹽霧試驗720 h后評定Ni-W-P合金鍍層的保護等級為10級。

（5） Ni-W-P合金鍍層在H2S腐蝕試驗168 h后測得平均腐蝕速率為0.007 6 mm/a，僅發(fā)生了輕度腐蝕。

（6） 沖刷試驗結(jié)果表明，Ni-W-P合金鍍層的損耗速率比A106鋼基材低70%，說明電鍍Ni-W-P合金鍍層能夠提高A106鋼基材的抗沖蝕性能。

［1］ 喬靖杰， 吉成林， 文長法， 等. 玻璃纖維增強乙烯基酯（GRVE）管線材料的設計與施工要點［J］. 化學工程與裝備， 2012 （2）： 34-36.

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［3］ 邢益誠. 核電站海水系統(tǒng)管道腐蝕防護策略研究［J］. 全面腐蝕控制， 2015， 29 （5）： 37-39.

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［5］ 張榕， 劉竟成， 張麗蓉. 合理設計海水管線［J］. 石油礦產(chǎn)機械， 2003， 32 （6）： 40-41.

［ 編輯：周新莉 ］

Application of nickel-tungsten-phosphorus alloy prepared by electroplating to water delivery pipeline system for offshore platform

HU Ke*， CHENG Jiu-huan， ZHANG Chang-ke， JU Hui， ZHAO Nan

Ni-W-P alloy was electroplated on the surface of A106 steel applied to water delivery pipeline system for offshore platform. The bath composition and process parameters are as follows： NiSO4·6H2O 100-200 g/L， Na2WO4·2H2O 10-100 g/L， H3PO310-50 g/L， home-made YC-5202 additive10-40 mL/L， current density 1-10 A/dm2， temperature 40-80 °C，and pH 2-8. The effect of heat treatment temperature on microstructure and microhardness of the alloy coating was studied. The microscopic morphology， corrosion resistance to neutral salt spray and H2S， as well as erosion resistance of Ni-W-P alloy coating were characterized. With increasing heat treatment temperature， the alloy coating is transformed from amorphous to crystalline state and its microhardness is increased initially and then decreased. The obtained Ni-W-P alloy coating is smooth and compact， and has a strong adhesion strength and a protection level of 10 grade after neutral salt spray test for 720 h. Only mild corrosion occurs on alloy coating with an average corrosion rate of 0.007 6 mm/a after H2S corrosion test for 168 h. The weight loss rate of alloy is 0.656 mg/（h·cm2） during the erosion test， which is 70% lower than that of the A106 steel substrate. Keywords: offshore platform； water delivery pipeline； nickel-tungsten-phosphorus alloy； electroplating； heat treatment；corrosion resistance； adhesion strength； microhardness

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 11 - 0560- 05

2015-12-18

2016-05-06

胡科（1987-），男，湖南醴陵人，工學碩士，研發(fā)工程師，主要從事新產(chǎn)品、新鍍液的研發(fā)。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 514077808@qq.com。