張遠(yuǎn)，李林菲，李堅(jiān), 2，華一新, 2，徐存英, 2，柯平超

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氯化膽堿?水合草酸低共熔溶劑中ZnO的溶解行為

張遠(yuǎn)1，李林菲1，李堅(jiān)1, 2，華一新1, 2，徐存英1, 2，柯平超1

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明，650093；2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093)

以氯化膽堿(ChCl)和水合草酸(H2C2O4·2H2O)為原料合成氯化膽堿/水合草酸低共熔溶劑(ChCl/H2C2O4·2H2O DESs)。研究ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的組成與熔點(diǎn)的關(guān)系，1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的黏度、電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，ZnO在1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中的溶解度及溶解行為。研究結(jié)果表明：1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的低共熔點(diǎn)為9 ℃，在150 ℃以內(nèi)具有熱穩(wěn)定性；隨溫度從297 K升高到333 K，1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的黏度從199.4 mPa·s降低到35.6 mPa·s，電導(dǎo)率則從3.55 mS/cm增大至15.01 mS/cm，ZnO的溶解度由0.310 mol/L增至0.860 mol/L；未發(fā)現(xiàn)ZnO與體系中的正離子或負(fù)離子結(jié)合成離子物種形式存在，溶解于1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中的 ZnO與體系中的草酸反應(yīng)生成可溶于該體系的ZnC2O4。

低共熔溶劑；氯化膽堿/水合草酸；熔點(diǎn)；黏度；電導(dǎo)率；溶解度；ZnO；ZnC2O4

通常，金屬氧化物僅在酸性或堿性水溶液中能溶解，而在絕大部分分子溶劑中是不溶解的。然而金屬氧化物的溶解性能對(duì)于金屬的電解沉積、腐蝕修復(fù)以及催化劑制備等過程卻是極為重要的。對(duì)于有色金屬銅、鋅等的氧化物，可通過酸、堿等溶解，再進(jìn)行電沉積提取，但難處理金屬鈦、鋁等的提取卻需采用高溫熔鹽作為電解質(zhì)[1?2]。為降低熔鹽的溫度，人們采用了鹽類的低共熔混合物，如將季銨鹽與金屬鹽混合形成了室溫熔鹽，這種類型的離子液體可視為低共晶(低共熔)。前期在這一領(lǐng)域的研究工作主要集中在咪唑類和吡啶類的氯鋁酸鹽[3?5]，此后研究范圍擴(kuò)展至其他的金屬氯化物，包括ZnCl2[6]，SnCl2[7]，F(xiàn)eCl3[8]，NiCl2[9]和CrCl3·H2O[10]等。金屬鹵化物也可與氫鍵供體形成配合物，例如堿金屬的鹵化物與尿素混合可形成熔點(diǎn)低于150 ℃的共晶[11]，而氯化膽堿(ChCl)與尿素(urea)按物質(zhì)的量比為1:2混合時(shí)則形成最低共熔點(diǎn)為12 ℃的低共熔溶劑(deep eutectic solvents，DESs)[12]。這樣的溶劑與擁有單獨(dú)陰離子的離子液體相似，都具有不同尋常的溶劑性質(zhì)，如較高的電導(dǎo)率、黏度和表面張力。DESs的數(shù)量眾多，按其組成的化合物不同分為季銨鹽(例如ChCl)/金屬氯化物、季銨鹽/水合金屬氯化物、季銨鹽/氫鍵供體以及水合金屬氯化物/氫鍵供體等4類[12?14]。與高溫熔鹽相似，低溫離子液體中金屬氧化物的溶解和配位化學(xué)行為也引起了人們的重 視[15?16]，不少DESs對(duì)離子型金屬氧化物如ZnO，Cu2O和PbO2等具有良好的溶解性能，而對(duì)共價(jià)型金屬氧化物如Al2O3等卻基本不溶解[13]。60 ℃時(shí)ChCl/urea DES對(duì)ZnO，Cu2O和PbO2的溶解度分別為8 466×10?6，8 725×10?6和9 157×10?6[17]，因此，可用于從煉鋼電弧爐煙塵中選擇性地提取鋅[18]。由于鋅在鍍鋅保護(hù)和電池制造工業(yè)是一種重要金屬，其生產(chǎn)主要是以硫化鋅礦為原料，因?yàn)椴捎脗鹘y(tǒng)的浮選技術(shù)可以很容易地將硫化礦與脈石分離，實(shí)現(xiàn)浮選富集[19]。但隨著天然硫化鋅礦的消耗以及新的閃鋅礦床未能探明，人們將越來越重視氧化鋅礦的開發(fā)利[20]。采用酸性溶劑處理氧化鋅礦將使大量堿性脈石和硅酸鹽被溶出，不僅耗酸量巨大、而且礦漿的液固分離困難[21]；若采用含氨的堿性溶劑處理，氨性溶劑揮發(fā)性大，氨的損失嚴(yán)重且惡化操作環(huán)境，對(duì)操作人員健康極為不利[21?22]。DESs因具有原料易得、價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)單、熔點(diǎn)較低、無毒或低毒等優(yōu)點(diǎn)，成為一類新型的綠色溶劑而受到廣泛關(guān)注[23?24]?？紤]到部分DESs對(duì)ZnO的選擇性溶解能力，因而可作為氧化鋅礦潛在的浸出溶劑。本文作者以氯化膽堿和水合草酸混合共熔獲得一種新的DES(ChCl/H2C2O4·2H2O)，研究該體系的熔點(diǎn)、黏度、電導(dǎo)率等物化性質(zhì)以及ZnO在該體系中的溶解度和存在形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器有：RET basic加熱磁力攪拌器(德國IKA公司)；FA1004N型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；DZF?6090型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；DU?20型電熱油浴鍋(上海一恒科技有限公司)；SNB?2型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海地學(xué)儀器研究所)；DSSJ?308A型電導(dǎo)率儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；STA409PC同步熱分析儀(德國耐馳儀器制造公司)；microTOF?Q11電噴霧質(zhì)譜儀(德國Bruker公司)。

主要試劑有：氯化膽堿(HOC2H4N(CH3)3Cl，ChCl，99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在無水乙醇中重結(jié)晶提純，過濾并在353.15 K的溫度下真空干燥24 h；水合草酸(H2C2O4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，西隴化工股份有限公司)；氧化鋅(ZnO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，西隴化工股份有限公司)。將氯化膽堿和水合草酸按一定物質(zhì)的量比加入到500 mL的錐形瓶中混合均勻，于50℃油浴鍋內(nèi)加熱至形成均勻、透明的液體，即為氯化膽堿/水合草酸低共熔溶劑(ChCl/H2C2O4·2H2O DESs)。

1.2 測(cè)試與表征

采用毛細(xì)管法測(cè)定了不同物質(zhì)的量比ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔點(diǎn)，每種組成測(cè)試3次，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值為該組成的熔點(diǎn)[25]；采用溶解平衡法測(cè)定ZnO在物質(zhì)的量比為1:1的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中的溶解度[26]；采用黏度計(jì)和電導(dǎo)率儀分別測(cè)定在297~333 K溫度范圍內(nèi)1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的黏度及電導(dǎo)率，以及1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES中溶解不同濃度的ZnO后體系的電導(dǎo)率。采用電噴霧質(zhì)譜儀對(duì)溶解了0.4 mol/L ZnO的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES進(jìn)行質(zhì)譜分析，技術(shù)參數(shù)有：1) 離子源種類：ESI源(雙重離子漏斗型電噴霧離子源)；2) 離子源溫度：180 ℃；3) 干燥氣流速：4.0 mol/L；4) 噴霧器氣壓：4×104Pa；5) 正離子模式和負(fù)離子模式。采用同步熱分析儀對(duì)溶解了 0.4 mol/L ZnO的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES進(jìn)行熱 重?差熱分析，溫度范圍為25~400 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，保溫時(shí)間為1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔點(diǎn)

ChCl和H2C2O4·2H2O按不同物質(zhì)的量比形成的DESs的熔點(diǎn)如圖1所示。從圖1可以看出：ChCl與H2C2O4·2H2O形成的DESs的熔點(diǎn)明顯低于ChCl(302 ℃)和H2C2O4·2H2O(101 ℃)的熔點(diǎn)，當(dāng)物質(zhì)的量比為1:1的1ChCl:1H2C2O4·2H2O DES的熔點(diǎn)為9 ℃(最低共熔點(diǎn))，比1ChCl:1H2C2O4的熔點(diǎn)(34 ℃)低25 ℃[13]；當(dāng)物質(zhì)的量比相同時(shí)，ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔點(diǎn)明顯低于ChCl/H2C2O4DESs的熔點(diǎn)。

圖1 ChCl/H2C2O4·2H2O DESs的熔點(diǎn)與組成的關(guān)系

在ChCl/H2C2O4和ChCl/H2C2O4·2H2O DESs中，ChCl離解產(chǎn)生的Cl?可分別與H2C2O4和H2C2O4·2H2O形成氫鍵，如圖2所示。從圖2可見：H2C2O4是由分子中的羥基(—OH)與Cl?形成氫鍵，而H2C2O4·2H2O則是由分子中的水合水分子與Cl?形成氫鍵，[H2C2O4…Cl]?和[H2C2O4·2H2O…Cl]?的摩爾質(zhì)量分別為125.5 g/mol和143.5 g/mol，后者的體積明顯大于前者的體積。