安顯銀，張予杰，朱同興

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都　610081)

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西藏申扎早二疊世碳酸鹽巖的極低碳穩(wěn)定同位素及其冷泉指示意義

安顯銀，張予杰，朱同興

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都610081)

極低碳穩(wěn)定同位素是識(shí)別地質(zhì)歷史時(shí)期古冷泉及其甲烷釋放事件的關(guān)鍵證據(jù)，目前，世界范圍內(nèi)尚無(wú)有關(guān)二疊紀(jì)冷泉活動(dòng)的直接證據(jù)報(bào)道。本研究首次報(bào)道了西藏地區(qū)拉薩地塊早二疊世碳酸鹽巖的極低碳同位素?cái)?shù)據(jù)，δ13CV-PDB值最低可達(dá)-34.69‰，碳、氧穩(wěn)定同位素呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)性，指示為甲烷厭氧氧化作用成因。該碳酸鹽巖發(fā)育于西藏申扎地區(qū)下二疊統(tǒng)昂杰組上段(碎屑巖段)，以透鏡狀碳酸鹽巖夾層及碳酸鹽質(zhì)膠結(jié)結(jié)核產(chǎn)出，可見(jiàn)方解石結(jié)晶扇，其碳同位素普遍較結(jié)核中碳酸鹽膠結(jié)物更貧13C。推測(cè)研究區(qū)存在早二疊世古甲烷冷泉滲漏活動(dòng)，其成因可能與岡瓦納冰期后溫暖海水導(dǎo)致的海洋甲烷水合物藏的失穩(wěn)釋放有關(guān)。作為研討地質(zhì)歷史時(shí)期水合物-冰期反饋模型的重要實(shí)例，本研究對(duì)進(jìn)一步探討冰期海平面變化、古海洋化學(xué)、古生態(tài)和古氣候等特殊環(huán)境變化事件具有重要的指示意義。

西藏申扎；早二疊世；碳酸鹽巖；極低碳穩(wěn)定同位素

0　引　言

極低碳穩(wěn)定同位素是識(shí)別地質(zhì)歷史時(shí)期古冷泉及其甲烷釋放事件的關(guān)鍵證據(jù)，其作為甲烷厭氧氧化作用(anarobic oxidation of methane, AOM)存在的直接證據(jù)，沉淀出具有極低無(wú)機(jī)碳同位素組成的碳酸鹽礦物(其δ13C一般小于-27 ‰)保存在沉積物記錄中[1-2]；此外，古冷泉活動(dòng)的其他識(shí)別標(biāo)志多樣[3-4]，包括自生重晶石建造[5]、伴隨AOM的硫酸鹽還原作用(BSR)生成的黃鐵礦等硫化物記錄[6]和甲烷流體運(yùn)移滲漏的管道、裂隙等宏觀沉積構(gòu)造[7]以及指示甲烷厭氧氧化古菌的生物標(biāo)志化合物等證據(jù)[8]。與古冷泉活動(dòng)有關(guān)的碳酸鹽巖建造一般以碳酸鹽巖(或者碳酸鹽礦物膠結(jié))結(jié)核、團(tuán)塊、夾層(或透鏡體狀)、原生孔隙充填物等形態(tài)存在，繼承了甲烷源輕碳同位素特征的碳酸鹽礦物主要以文石、方解石和部分白云石為主，顯示出扇狀、纖維狀、針狀、板狀等礦物結(jié)晶形態(tài)[9-11]。

圖1　西藏申扎地區(qū)構(gòu)造位置圖、地質(zhì)圖及采樣柱狀圖Fig.1　Simplified geological map with sampling locations and stratigraphic column of Xainza area, Tibet BNS.班公湖—怒江縫合帶; SNS.獅泉河—納木錯(cuò)縫合帶; IYS.印度河—雅魯藏布江縫合帶; LCF.隆格爾—措麥斷裂帶;MLMF.麥拉—洛巴堆—米拉山斷裂帶; DYF.當(dāng)雄—羊八井?dāng)嗔?/p>

目前，世界范圍內(nèi)報(bào)道的具有確鑿甲烷釋放證據(jù)的古冷泉指示記錄多分布于中生代和新生代地層中[2,9,12-13]，古生代地層僅見(jiàn)于志留系、泥盆系、石炭系等[14-16]，我國(guó)古冷泉沉積記錄多發(fā)現(xiàn)于南海北部海洋沉積中(如九龍甲烷礁等)，記錄了新生代以來(lái)的多期甲烷滲漏事件[17-18]，近年來(lái)還在西藏地區(qū)發(fā)現(xiàn)白堊紀(jì)冷泉碳酸鹽巖[19]；地質(zhì)歷史時(shí)期古甲烷滲漏活動(dòng)一般間接指示同時(shí)期海洋或陸地永久凍土帶甲烷水合物藏的失穩(wěn)釋放，并普遍與冰期海平面變化、海洋廣泛缺氧、生物絕滅、突然性變暖等特殊環(huán)境變化事件相互關(guān)聯(lián)[7,17,20-23]。

本文報(bào)道了西藏地區(qū)拉薩地塊早二疊世具有極低碳穩(wěn)定同位素組成的碳酸鹽巖記錄，直接指示甲烷厭氧氧化過(guò)程，該發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了世界范圍內(nèi)確鑿的古冷泉滲漏活動(dòng)記錄在二疊紀(jì)地層中的空白，對(duì)深入探討該時(shí)期古海洋、古環(huán)境和古生態(tài)變化具有重要意義。

1　區(qū)域地質(zhì)背景及樣品信息

本研究中的碳酸鹽巖以碳酸鹽膠結(jié)結(jié)核和透鏡狀?yuàn)A層形式發(fā)育于西藏申扎地區(qū)下二疊統(tǒng)昂杰組地層中，剖面位于西藏自治區(qū)那曲地區(qū)申扎縣(圖1(a))。

昂杰組由底部的淺灰色中薄層狀-厚層狀亮晶或泥晶苔蘚蟲(chóng)生屑灰?guī)r和上部的灰黑色薄層狀粉砂巖或頁(yè)巖構(gòu)成[24]。該組底部為厚約2 m的薄層狀亮晶灰?guī)r，向上過(guò)渡為中厚層狀泥晶碎屑灰?guī)r，灰?guī)r中含豐富的生物化石及碎屑，主要類型有腕足、雙殼碎片、海百合莖、苔蘚蟲(chóng)及珊瑚類等。上部為灰黑色薄層狀粉砂巖、頁(yè)巖夾鈣質(zhì)粉砂巖或灰?guī)r透鏡體，粉砂巖及頁(yè)巖構(gòu)成數(shù)個(gè)不等厚的沉積韻律層，中上部可見(jiàn)鈣質(zhì)粉砂巖或泥灰?guī)r透鏡體，含黃鐵礦，巖層中水平層理及砂紋層理發(fā)育。

昂杰組上覆及下伏地層分別為下拉組及拉嘎組(圖1(b))。其中，拉嘎組是與岡瓦納大陸石炭紀(jì)—二疊紀(jì)冰川消融作用有直接聯(lián)系的一套沉積地質(zhì)體，以暗色粉砂巖、泥巖等細(xì)碎屑巖背景下，發(fā)育若干板狀、長(zhǎng)透鏡狀及透鏡狀雜礫巖、雜砂巖并以之為主要巖性，其時(shí)代為早二疊世薩克馬爾期[25]；昂杰組上覆地層為下拉組，整體為一套碳酸鹽巖臺(tái)地建造，因其底部產(chǎn)牙形刺Vjalovognathus和Mesogondolella，其時(shí)代為早二疊世空谷晚期，整個(gè)下拉組的時(shí)代為早二疊世空谷晚期—晚二疊世吳家坪期[26]。區(qū)域上昂杰組含豐富的含腕足、珊瑚、牙形類等生物化石，詹立培等認(rèn)為昂杰組腕足類組合的時(shí)代為亞丁斯克期[27]，鄭有業(yè)等在獅泉河羊尾山剖面上昂杰組底部的生屑灰?guī)r中采獲的有空谷期的牙形石[28]。綜合分析，昂杰組時(shí)代為早二疊世亞丁斯克期—空谷期。

研究樣品采集于昂杰組上部細(xì)碎屑巖中，野外露頭可見(jiàn)數(shù)層順層產(chǎn)出的碳酸鹽巖透鏡體和結(jié)核建造。透鏡體長(zhǎng)20～50 cm，寬數(shù)厘米至十厘米不等，結(jié)核呈直徑為8～23 cm的不規(guī)則橢球形產(chǎn)出，這些透鏡體和結(jié)核與灰黑色泥頁(yè)巖界限清晰，可觀察到泥頁(yè)巖層理明顯繞過(guò)透鏡體和結(jié)核變形，顯示出碳酸鹽巖建造同生沉積的特點(diǎn)。由下及上，依次采集了7塊碳酸鹽巖透鏡體和結(jié)核。

2　分析方法和結(jié)果

2.1分析方法

碳酸鹽巖手標(biāo)本照像在中國(guó)科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用VHX超景深三維顯微鏡下完成，薄片鑒定在ZEISS Axioscope A1光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行。碳酸鹽巖破裂新鮮斷面微結(jié)構(gòu)觀察使用國(guó)土資源部西南測(cè)試中心Hitachi S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)完成。

碳酸鹽巖穩(wěn)定碳、氧同位素測(cè)量：在室內(nèi)切割出新鮮面，在手標(biāo)本光面上，使用牙鉆鉆取巖石粉末，分析方法采用磷酸法。所有碳、氧同位素?cái)?shù)據(jù)均在中國(guó)科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得，使用的儀器為MAT-253，制樣系統(tǒng)為Kiel Ⅳ Carbonate Device，實(shí)驗(yàn)室控制室溫=(22±1) ℃,濕度=(50%± 5%)。分析精度要求為：δ13CV-PDB標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.03，δ18OV-PDB測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.08；并對(duì)其中δ13CV-PDB值極小的樣品進(jìn)行了二次測(cè)試，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2.2沉積學(xué)與礦物巖石學(xué)特征

在7塊分析樣品中，編號(hào)為TWS21、TWS22、TWS25、TWS40的樣品呈明顯的結(jié)核狀產(chǎn)出，編號(hào)為TWS23、TWS28、TWS32的樣品呈透鏡狀?yuàn)A層產(chǎn)出。結(jié)核狀樣品為粉砂質(zhì)灰?guī)r或鈣質(zhì)粉砂巖，表面呈淺黃色，顯示弱風(fēng)化特征，新鮮面呈深灰色，發(fā)育明-暗交替的紋層狀結(jié)構(gòu)，暗紋層寬為0.2～3.0 mm，亮紋層寬3～14 mm(圖2(a))，薄片下可觀察到亮紋層主要為石英等硅酸鹽碎屑礦物，暗紋層呈淺棕色，可見(jiàn)微晶方解石呈孔隙式膠結(jié)物存在(圖2(b))；結(jié)核狀碳酸鹽巖中還發(fā)育有深灰色團(tuán)塊或條帶，團(tuán)塊大小為0.5～8 mm，條帶寬為0.2～2 mm，鏡下可見(jiàn)這些深灰色團(tuán)塊或條帶主要由微晶方解石膠結(jié)物組成，而基質(zhì)則由不規(guī)則硅酸鹽碎屑顆粒組成。透鏡狀碳酸鹽巖經(jīng)鑒定為含粉砂質(zhì)灰?guī)r(圖3(c))。手標(biāo)本明顯分為上、下二段，下段為淺灰黃色粉砂質(zhì)灰?guī)r，上段表現(xiàn)為青灰色灰?guī)r；從鏡下可以明顯觀察到下段礦物主要為自生方解石結(jié)晶扇與陸源硅酸鹽碎屑顆?；?圖3(d))，上段則為較均一的自生方解石結(jié)晶扇，結(jié)晶扇統(tǒng)一向上生長(zhǎng)，根部以亮晶為主，向扇緣表現(xiàn)出纖維狀晶體特征，其整體晶形大小在0.4～2 mm不等。

圖2　手標(biāo)本和巖石薄片顯微照片F(xiàn)ig.2　Hand samples and microphotographs of thin sections

2.3碳、氧穩(wěn)定同位素特征

根據(jù)手標(biāo)本上及鏡下的不同特征結(jié)構(gòu)，選取了樣品號(hào)為TWS21、TWS22、TWS28這3塊碳酸鹽巖，對(duì)不同顏色的紋層、團(tuán)塊、條帶以及基質(zhì)分別取樣，并對(duì)這些樣品進(jìn)行碳、氧同位素分析，測(cè)試結(jié)果描述如下。

圖3　西藏申扎地區(qū)下二疊統(tǒng)昂杰組透鏡狀碳酸鹽巖夾層和結(jié)核的δ13C與δ18O值相關(guān)性投點(diǎn)Fig.3　Crossplot of δ13C and δ18O of inter-bedded carbonate lens and carbonaceous concretion in Xainza area, Tibet

碳酸鹽質(zhì)結(jié)核(TWS21)共計(jì)取樣23個(gè)，δ13CV-PDB值為-19.15‰～-15.93‰(圖3)，平均值為-17.67‰，δ18OV-PDB值為-13.08‰～-9.62‰，平均值為-11.51‰。

碳酸鹽質(zhì)結(jié)核(TWS22)共計(jì)取樣13個(gè)，δ13CV-PDB值為-15.99‰～-18.12‰(圖3)，平均值為-17.22‰，δ18OV-PDB值為-11.68‰～-8.96‰，平均值為-10.32‰。

透鏡狀碳酸鹽巖(TWS28)共計(jì)取樣24個(gè)，δ13CV-PDB值為-34.69‰～-22.38‰(圖3)，平均值為-29.99‰，δ18OV-PDB值介于-10.62‰～-3.28‰之間，平均值為-6.93‰。

從這三組樣品共計(jì)60個(gè)代表不同組構(gòu)碳、氧同位素組成的數(shù)據(jù)可以看出，TWS28樣品碳酸鹽具有相對(duì)最負(fù)的無(wú)機(jī)碳同位素值(δ13CV-PDB可達(dá)-34.69‰)，碳、氧同位素負(fù)相關(guān)性明顯(圖3)。

3　討　論

西藏申扎地區(qū)下二疊統(tǒng)昂杰組產(chǎn)出的透鏡狀碳酸鹽巖夾層以及碳酸鹽質(zhì)膠結(jié)結(jié)核均為準(zhǔn)同生沉積建造，證據(jù)如下：(1)深灰色泥頁(yè)巖層繞過(guò)結(jié)核及透鏡體，說(shuō)明其形成時(shí)期早于壓實(shí)成巖階段[29]。(2)結(jié)核主要成分為長(zhǎng)石、石英等硅酸鹽碎屑礦物，與圍巖成分類似，其中的似同心紋層硅酸鹽碎屑含量較基質(zhì)高，且?guī)缀醪缓妓猁}質(zhì)膠結(jié)物，可推測(cè)為同沉積階段。在水巖界面附近或者沉積物淺表層形成結(jié)核，結(jié)核成核后不斷生長(zhǎng)加大，同時(shí)接受或者捕獲硅酸鹽碎屑沉積物，形成似同心狀生長(zhǎng)紋層。早期成巖過(guò)程中，沉積物孔隙水中溶解無(wú)機(jī)碳的過(guò)飽和沉淀形成微亮晶方解石作為膠結(jié)物充填于硅酸鹽碎屑間空隙(圖2(b))。透鏡狀?yuàn)A層的主要成分為向上生長(zhǎng)的層狀方解石結(jié)晶扇，其原始成分可能為文石[9]，成巖過(guò)程中極易轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的方解石礦物，這是典型的冷泉碳酸巖礦物組構(gòu)[30]。硅酸鹽碎屑顆粒富集層與方解石結(jié)晶扇生長(zhǎng)層相間排列(圖2(d))表明，透鏡狀?yuàn)A層中的方解石礦物沉淀是沉積同期在水巖界面附近進(jìn)行的，因此甲烷厭氧氧化作用(AOM)和硫酸鹽還原作用(BSR)的主要場(chǎng)所也即甲烷-硫酸鹽轉(zhuǎn)換界面可能在沉積物淺表層，推測(cè)向上運(yùn)移的甲烷流體通量較大[31]，可能來(lái)自于深部甲烷水合物藏的失穩(wěn)釋放。

昂杰組上部黑色頁(yè)巖段中發(fā)育的結(jié)核和透鏡狀?yuàn)A層的碳同位素組成分別指示有機(jī)質(zhì)以及甲烷厭氧氧化為主導(dǎo)的過(guò)程。沉積物早期成巖階段，氧氣和硫酸鹽先后參與有機(jī)質(zhì)和甲烷的氧化過(guò)程，由于古生代普遍較低的海洋硫酸鹽水平[32-33]，沉積物孔隙水環(huán)境的有機(jī)質(zhì)和甲烷氧化主要以硫酸鹽作為氧化劑，生成重碳酸氫根離子，其過(guò)飽和即可沉淀出碳酸鹽礦物，并繼承了有機(jī)質(zhì)或者甲烷源的同位素特征；自然界中，幔源碳碳同位素值約為-5 ‰ (V-PDB)，有機(jī)質(zhì)由于生物分餾作用(優(yōu)先利用12C合成)，其碳同位素可低至-27‰ (V-PDB)左右，甲烷等烴類物質(zhì)碳同位素組成最負(fù)，δ13CPDB可低至-90‰(V-PDB)，熱成因的甲烷相對(duì)生物源甲烷較正[34]。本研究中，結(jié)核狀樣品的無(wú)機(jī)碳同位素值普遍介于-15‰至-20‰之間，根據(jù)上述自然界中不同碳源碳同位素組成特征，δ13CV-PDB大于-27‰的數(shù)據(jù)可以視作單純有機(jī)質(zhì)厭氧氧化的結(jié)果，也可能代表甲烷厭氧氧化和有機(jī)質(zhì)厭氧氧化過(guò)程同時(shí)存在，因此，僅δ13CV-PDB小于-27‰的極低碳同位素?cái)?shù)據(jù)才可唯一指示甲烷厭氧氧化作用過(guò)程；因此，結(jié)核中以孔隙膠結(jié)物形式存在的方解石碳同位素特征可能混合了早期成巖階段有機(jī)質(zhì)厭氧氧化的信號(hào)，且-10‰左右的氧同位素組成表明沉積物受到淡水成巖作用的影響(圖3)[35]。相比而言，透鏡狀碳酸鹽巖建造中的方解石結(jié)晶扇具有極低碳同位素特征，δ13CV-PDB值普遍小于-27‰，唯一指示甲烷厭氧氧化作用，且碳、氧同位素?cái)?shù)據(jù)負(fù)相關(guān)性明顯，可解釋為結(jié)晶扇生長(zhǎng)于沉積物淺表層，孔隙水主要成分為甲烷被硫酸鹽氧化后生成的重碳酸氫根離子。由于繼承了甲烷碳信息，具有極匱乏13C的同位素特征，但孔隙水組成又易受到底層海水和有機(jī)質(zhì)氧化的混合影響，并疊加淡水成巖流體特征，使得δ13CV-PDB極負(fù)端元的數(shù)據(jù)(如小于-30‰)向碳同位素δ13CV-PDB正向和氧同位素δ18OV-PDB負(fù)向展布，數(shù)據(jù)整體呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)，這也是其他時(shí)期典型冷泉碳酸鹽巖碳、氧同位素?cái)?shù)據(jù)的常見(jiàn)分布趨勢(shì)。

本文早二疊世碳酸鹽巖建造形成于岡瓦納冰期沉積之后，處于相對(duì)溫暖的冰期后環(huán)境，因此，極低碳同位素記錄指示的古冷泉活動(dòng)可能與海水升溫導(dǎo)致的海洋甲烷水合物失穩(wěn)釋放有關(guān)。與此類似，新生代第三紀(jì)古—始新世熱事件(PETM)也被普遍認(rèn)為是同時(shí)期廣泛甲烷滲漏事件的結(jié)果，根本上歸因于海洋甲烷水合物的大規(guī)模失穩(wěn)釋放[20]。因此，本報(bào)道作為古生代二疊紀(jì)古甲烷滲漏事件的直接證據(jù)，對(duì)水合物-冰期反饋模型的探討提供了支持。

4　結(jié)　論

(1)西藏申扎地區(qū)下二疊統(tǒng)昂杰組上部碎屑巖段中發(fā)育有同沉積階段形成的透鏡狀碳酸鹽巖夾層以及碳酸鹽膠結(jié)結(jié)核建造。

(2)普遍發(fā)育方解石結(jié)晶扇的透鏡狀碳酸鹽巖夾層的無(wú)機(jī)碳同位素的13CV-PDB低達(dá)-34.69‰，可唯一指示甲烷厭氧氧化(AOM)過(guò)程的存在，是識(shí)別早二疊世古冷泉活動(dòng)記錄的關(guān)鍵證據(jù)。

西藏申扎地區(qū)早二疊世碳酸鹽巖極低碳同位素的首次發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步豐富了甲烷滲漏事件在地質(zhì)歷史時(shí)期普遍存在的證據(jù)，對(duì)深入研究世界范圍內(nèi)確鑿的古冷泉活動(dòng)記錄具有重大意義，并且對(duì)水合物-冰期反饋模型的探討提供支持。

致謝：中國(guó)科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所陳小明協(xié)助完成了碳氧同位素的測(cè)試工作，對(duì)此表示誠(chéng)摯的感謝！感謝審稿人對(duì)本文提出的寶貴意見(jiàn)及建議！參與野外工作的還有中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心助理工程師李俊，在此一并表示感謝！

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Extremely13C-depleted Carbonate Indicating Cold Seepage in Early Permian from Xainza, Tibet

AN Xianyin，ZHANG Yujie，ZHU Tongxing

(ChengduCenterofGeologicalSurvey,ChinaGeologicalSurvey,Chengdu,Sichuan610081,China)

Extremely13C-depleted isotope is the key evidence to identify ancient cold seepage and methane release event in Earth history. There has been no report of direct evidence of cold seepage in Early Permian period so far. Here we unprecedentedly present the carbonate carbon and oxygen isotopes with extreme13C depletion in Early Permian of Lasha Block, Tibet. The negative correlation of carbon and oxygen isotopes is pronounced and the lowest carbon isotope is to -34.69‰(VPDB), exclusively indicating anaerobic oxidation of methane. These carbonates occur in the upper member of the Lanfjie Formation in Xainza, Tibet as carbonate lens and carbonate-cemented concretion, and calcite crystal fans are more depleted in13C than carbonate cements in the concretions. We infer the occurrence of ancient cold seepage in Early Permian in the study area and attribute this event to the postglacial destabilization of gas hydrate reservoir. This study is significant to investigate glacioeustatic change, oceanographic geochemistry, paleoecology and climate change.

Xainza,Tibet； Early Permian；carbonate；extremely13C-depleted isotope

2015-12-22；改回日期：2016-02-29；責(zé)任編輯：潘令枝。

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(1212011121257)。

安顯銀，男，助理工程師，1988年出生，地層古生物學(xué)專業(yè)，主要從事地層學(xué)及沉積學(xué)方向研究。

Email：axylw1988@163.com。

P534.46

A

1000-8527(2016)02-0420-06