王仕偉

(中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

?

淺析熱穩(wěn)定鹽對(duì)胺液脫硫裝置的影響

王仕偉

(中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

對(duì)中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司脫硫裝置溶劑再生塔操作和產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)問(wèn)題的原因進(jìn)行分析，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液在線凈化方法脫除系統(tǒng)胺液熱穩(wěn)定鹽，使系統(tǒng)胺液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%降低到0.83%。熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后，不僅再生塔的運(yùn)行變得平穩(wěn)、凈化產(chǎn)品質(zhì)量合格率大幅度提升，而且降低了MDEA溶劑和堿液的消耗量，減少了SO2、堿渣、污水化學(xué)耗氧量(COD)的排放。根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，建議將MDEA熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.0%以下，對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行、減少助劑消耗和節(jié)能減排都十分有利。

熱穩(wěn)定鹽甲基二乙醇胺脫硫溶劑再生

中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司(以下簡(jiǎn)稱惠煉)脫硫裝置由干氣脫硫、液化氣脫硫及溶劑再生單元組成，干氣脫硫單元包括加氫干氣、加氫低分氣、催化焦化混合干氣和火炬氣脫硫，液化氣脫硫單元包括加氫液化氣、焦化液化氣和催化液化氣脫硫。干氣脫硫和液化氣脫硫均采用甲基二乙醇胺(MDEA)吸收工藝，所有吸收H2S后的MDEA溶液(簡(jiǎn)稱富液)進(jìn)入再生塔集中再生，解吸出富含H2S的酸性氣后富液變成含H2S較低的MDEA溶液(簡(jiǎn)稱貧液)。再生后的貧液分三股進(jìn)入胺液儲(chǔ)罐，其中一股貧液直接進(jìn)入胺液儲(chǔ)罐，另外兩股分別經(jīng)過(guò)三級(jí)過(guò)濾單元脫除機(jī)械雜質(zhì)和胺液凈化單元脫除胺液中的熱穩(wěn)定鹽后回到胺液儲(chǔ)罐，胺液儲(chǔ)罐的貧液經(jīng)過(guò)增壓離心泵連續(xù)輸送至干氣和液化氣脫硫塔循環(huán)使用。裝置于2009年底建成并投入運(yùn)行，因首次設(shè)計(jì)脫硫能力不足，于2011年、2014年兩次進(jìn)行溶劑再生系統(tǒng)擴(kuò)能改造，溶劑再生能力最初為100 t/h，2011年擴(kuò)大到150 t/h，2014年擴(kuò)到200 t/h，歷次改造工藝流程未作改變。

1　存在的問(wèn)題及原因分析

1.1脫硫效果差

2015年1月對(duì)裝置運(yùn)行情況進(jìn)行標(biāo)定，裝置負(fù)荷和操作參數(shù)都在設(shè)計(jì)范圍的情況下，凈化加氫干氣和凈化催化焦化干氣合格率低，再生貧液中CO2和H2S總質(zhì)量濃度高，標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表1～3。從表1(干氣脫硫操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù))、表2(液化氣脫硫操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù))可知：干氣和液化氣進(jìn)料H2S質(zhì)量濃度都低于設(shè)計(jì)值，其中加氫液化氣進(jìn)料H2S質(zhì)量濃度略低于設(shè)計(jì)值，其他5股進(jìn)料H2S質(zhì)量濃度不到設(shè)計(jì)值的50%。從表3(凈化產(chǎn)品和貧液監(jiān)控?cái)?shù)據(jù))可知：凈化產(chǎn)品H2S質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，同時(shí)監(jiān)控到貧液CO2、H2S總質(zhì)量濃度高于設(shè)計(jì)值。

表1　干氣脫硫操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù)

表2　液化氣脫硫操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù)

表3　凈化產(chǎn)品和貧液監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)　mg/m3

注：帶“*”的數(shù)據(jù)為不合格項(xiàng)。

1.2熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高

石油煉制過(guò)程的添加劑和石油本身攜帶的一些雜質(zhì)在干氣、液化氣脫硫塔與胺液接觸的過(guò)程中對(duì)胺液造成污染。因此在胺液中存在無(wú)機(jī)、有機(jī)陰離子以及氨基酸離子(含氮化合物降解的產(chǎn)物)與烷醇胺結(jié)合而形成的醇胺鹽，由于它們?cè)谠偕^(guò)程中無(wú)法除掉，因此被稱為熱穩(wěn)定鹽[1]。熱穩(wěn)定鹽在胺液系統(tǒng)中不斷積累，如果不及時(shí)采取措施控制熱穩(wěn)定鹽含量，會(huì)對(duì)裝置生產(chǎn)造成多方面的危害。常見(jiàn)的熱穩(wěn)定鹽有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽和硫代亞硫酸鹽。國(guó)內(nèi)多數(shù)研究認(rèn)為熱穩(wěn)定鹽不得超過(guò)溶液總質(zhì)量的1.0%，過(guò)多的熱穩(wěn)定鹽使胺液易發(fā)泡，直接導(dǎo)致胺液損失，造成胺液脫硫能力和效率下降[2]。

惠煉脫硫裝置使用的胺液為復(fù)合型MDEA溶劑，主要成分為MDEA，其中還添加了抗降解和抗發(fā)泡等添加劑。復(fù)合MDEA溶劑具有H2S脫除率高、選擇性好、性質(zhì)穩(wěn)定、不易降解、不易發(fā)泡、酸性氣負(fù)荷高、低能耗、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等特點(diǎn)。2009年開(kāi)工至今，系統(tǒng)胺液使用時(shí)間已經(jīng)達(dá)到7年，2015年1月對(duì)系統(tǒng)胺液進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　脫硫MDEA貧液性能參數(shù)

從表4可知：雖然胺液外觀清澈透明，靜置后極少沉淀、無(wú)分層，但是發(fā)泡高度、消泡時(shí)間、有效載荷及熱穩(wěn)定鹽均不達(dá)標(biāo)，其中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%，是影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素。

2　對(duì)策及效果分析

2.1脫除熱穩(wěn)定鹽

2015年5月，委托濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司使用撬裝離子交換樹(shù)脂成套設(shè)備對(duì)溶劑再生系統(tǒng)MDEA溶液在線凈化脫除熱穩(wěn)定鹽。經(jīng)過(guò)30 d的胺液在線凈化作業(yè)，系統(tǒng)胺液的熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%降至0.83%，其發(fā)泡高度、消泡時(shí)間和有效載荷等性能都有明顯改善。

2.2效果分析

2.2.1胺液脫硫效率改善

凈化干氣產(chǎn)品H2S的質(zhì)量濃度趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1　凈化干氣產(chǎn)品H2S質(zhì)量濃度

從圖1可以看出：從2015年5月起，隨著MDEA溶液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，所有凈化干氣產(chǎn)品中H2S質(zhì)量濃度明顯降低，胺液中熱穩(wěn)定鹽降低和凈化產(chǎn)品H2S質(zhì)量濃度降低的趨勢(shì)完全吻合。在胺液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后，溶劑再生塔操作平穩(wěn)，改善了胺液再生效果和胺液性能，胺液脫硫效率得以提高。

2.2.2胺液損耗減少

2015年1—10月，MDEA溶劑消耗量隨著系統(tǒng)MDEA溶液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而降低，系統(tǒng)胺液MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而升高；2015年11月至2016年3月，MDEA溶劑消耗量隨著系統(tǒng)MDEA溶液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而升高，系統(tǒng)胺液MDEA質(zhì)量濃度隨著熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而降低(見(jiàn)表5)。這說(shuō)明MDEA溶液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后，不僅使再生塔操作平穩(wěn)，改善了MDEA溶液再生效果，提高了產(chǎn)品合格率，而且明顯減少了MDEA溶液損失，降低了新MDEA溶劑的消耗量。當(dāng)MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0%以下，在維持系統(tǒng)MDEA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的前提下，MDEA溶劑原液月消耗量比凈化前減少6 t。

表5　MDEA貧液質(zhì)量參數(shù)

2.2.3污水化學(xué)耗氧量(COD)降低

MDEA溶液損失主要途徑是干氣和液化氣攜帶，干氣和液化氣攜帶的MDEA溶液經(jīng)過(guò)分液和脫液，最終還是進(jìn)入污水處理場(chǎng)。MDEA溶液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后，每月減少M(fèi)DEA溶劑(MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%的原液)損耗6 t，相當(dāng)于每月減少排放1 200 t COD為5 780 mg/L的污水[3]。污水排放對(duì)COD指標(biāo)有嚴(yán)格要求，惠煉外排污水指標(biāo)要求COD不大于60 mg/L，因此胺液損耗降低也節(jié)省了污水處理費(fèi)用。從加氫液化氣水洗水COD監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)(見(jiàn)表6)可以看出：在2015年5月，MDEA溶液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低后，MDEA溶劑損耗量下降，同時(shí)加氫液化氣水洗水的COD也大幅降低，說(shuō)明液化氣中攜帶的MEDA溶液減少。

表6　加氫液化氣水洗水COD　mg/L

2.2.4減少尾氣SO2排放

自2015年5月起，凈化催化焦化干氣中H2S質(zhì)量濃度平均降低40 mg/L，產(chǎn)品減少的H2S全部被MDEA吸收，最終進(jìn)入到硫磺回收裝置制硫?；轃挻呋够蓺膺M(jìn)料按照30 t/h計(jì)算，每年多回收11 t H2S，同時(shí)減少了20 t SO2排放。實(shí)際生產(chǎn)中，還有加氫干氣、低分氣及液化氣凈化產(chǎn)品的H2S質(zhì)量濃度均大幅度降低，減排的SO2遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于20 t/a。另外，凈化后的干氣作為全廠加熱爐的燃料進(jìn)入瓦斯管網(wǎng)，加熱爐煙氣中SO2減少了，必然會(huì)減少SO2對(duì)爐子的腐蝕，節(jié)省大量檢修和設(shè)備更新費(fèi)用。

2.2.5胺液再生塔運(yùn)行平穩(wěn)

2015年5月前，胺液熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直高于1.5%，最高時(shí)達(dá)到2.5%。胺液再生塔經(jīng)常發(fā)生波動(dòng)，為了維持操作平穩(wěn)，只能將再生塔胺液處理能力從設(shè)計(jì)的200 t/h降到150 t/h，每周向胺液中添加10 kg消泡劑。溶劑再生塔仍然經(jīng)常出現(xiàn)胺液發(fā)泡，導(dǎo)致再生塔壓降增大(塔頂壓力低，塔底壓力高)，再生塔壓降升高時(shí)，必須立即減少重沸器的蒸汽量，遏制操作繼續(xù)惡化沖塔。頻繁調(diào)整重沸器蒸汽量，再生塔操作參數(shù)劇烈波動(dòng)，造成胺液再生效果差，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量控制。胺液在線凈化完成，熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.83%后，在設(shè)計(jì)處理能力和操作條件下胺液再生塔運(yùn)行穩(wěn)定，不再需要添加消泡劑，而且產(chǎn)品質(zhì)量十分穩(wěn)定。

3　結(jié)語(yǔ)

從惠州煉化脫硫裝置操作運(yùn)行情況來(lái)看，熱穩(wěn)定鹽對(duì)胺液性能和脫硫效率影響較大，當(dāng)熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.0%時(shí)，裝置操作平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量有明顯的改善，對(duì)減少能耗、堿耗降低胺液損失十分有利。對(duì)于MDEA溶液中總的熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)，國(guó)外有報(bào)道要求低于溶液總量的2.5%，而國(guó)內(nèi)多數(shù)認(rèn)為應(yīng)在溶液總量的0.5%～1.0%，通過(guò)惠煉脫硫裝置的生產(chǎn)實(shí)踐證明，熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制不高于1.0%對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)、節(jié)能減排有利。

[1]羅芳.胺法氣體脫硫胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽離子的組成分析[J].石油煉制與化工,2006,36(3):88-91.

[2]聶崇斌.醇胺脫硫溶液的降解和復(fù)活[J].石油與天然氣化工,2012,41(2):164-166.

[3]呂三雕.煉油溶劑對(duì)污水處理的影響及改進(jìn)措施[J]. 石油化工安全環(huán)保技術(shù),2015,31(1):32-33.

ABSTRACT

The operation of solvent regeneration tower in desulfurization equipment of CNOOC Refining Co., Ltd. Huizhou Refinery Branch, and the causes of products quality dissatisfaction were analyzed. The amine heat stable salt (HSS) in the system was removed with methyl diethanolamine (MDEA) solution on line purification process so as to reduce the mass fraction of amine HSS from 2.5% to 0.83%, which not only resulted in smoother operation of regeneration tower, much higher quality rate of clean products, but also led to lower consumption of MDEA solvent and lye, and lower emission of SO2, caustic sludge, and sewage chemical oxygen demand (COD). According to experience, it is recommended to control the mass fraction of MDEA HSS below 1.0%, which is favorable for smooth operation of unit, reducing consumption of additives, and energy saving and consumption reduction.

Effects of Heat Stable Salts on the Amine Desulfurization Unit

Wang Shiwei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou516086)

HSS, MDEA, desulfurization, solvent regeneration

2016-04-11。

王仕偉，男，1981年出生，2005年畢業(yè)于西南石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，工程師，主要從事脫硫、制硫裝置技術(shù)管理工作。

1674-1099(2016)04-0046-04

TQ701.3

A