付建平，李雄輝*，馬望京2，熊偉，王慧賓，胡居吾

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330096；2.中國科學院理化技術研究所，北京100190）

4-取代吡啶雙發(fā)色團半菁染料的微波合成及光譜性質的研究

付建平1，李雄輝1*，馬望京2，熊偉1，王慧賓1，胡居吾1

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330096；2.中國科學院理化技術研究所，北京100190）

在微波促進無溶劑條件下，由烷基α，γ-二（4-甲基吡啶）碘鹽與取代芳香醛在哌啶作用下合成了一系列雙發(fā)色團半菁染料產物，結構由1H NMR、UV等表征手段得到確認。該方法操作簡便，環(huán)境友好，測定了所有半菁染料在4種不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。結果表明，紫外-可見吸收光譜受染料分子結構的影響較大，而熒光發(fā)射光譜受溶劑極性影響很大。

微波合成；雙發(fā)色團；吸收和發(fā)射光譜

菁染料廣泛應用于太陽能電池[1,2]、光動力學療法[3,4]、DNA測序[5-7]、pH探針[8,9]等領域。吡啶類半菁染料作為功能菁染料的一類，由于其穩(wěn)定性高，吸收波長可調諧范圍大，摩爾消光系數大等優(yōu)點，在合成、性質研究及應用方面得到人們的廣泛關注。吡啶類半菁染料通常是在堿催化，將具有活性甲基的吡啶類季銨鹽與芳香醛在有機溶劑中回流來制備[10]，這種方法反應時間較長，尤其需要大量的有機溶劑，易造成環(huán)境污染。該文采用操作方便、選擇性高、時間短、產物易純化且環(huán)境友好的微波合成法，在無溶劑條件下實現(xiàn)吡啶類半菁染料的合成，并對合成的染料，應用1H NMR技術進行了結構確證，探討了染料在不同極性溶劑中紫外-可見光譜及熒光光譜性能。這一研究對雙發(fā)色團半菁染料的綠色合成及應用提供了實驗基礎數據。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

鞏義市予華儀器有限責任公司，MCR-3微電腦微波化學反應器；上海亞榮生化儀器廠，RE52CS-1旋轉蒸發(fā)器；上海精宏實驗設備有限公司，DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱；天津港東科技發(fā)展股份有限公司，F(xiàn)-280熒光分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司，TU 1810紫外分光光度計；上海儀電物理光學儀器有限公司，X-4A顯微熔點儀；瑞士布魯克AVANCE 400核磁共振波譜儀；二碘烷、對二甲氨基苯甲醛、對二苯胺基苯甲醛、4-甲基吡啶和4-甲基喹啉均購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 1，3-二（4-甲基吡啶）碘鹽的合成

在裝有溫度計、回流冷凝管和磁攪拌子的100mL圓底二口瓶中，加入4-甲基吡啶1.86g （0.02mo1）、1，3-二碘丙烷2.96g（0.01mo1）和乙醇5mL，然后開啟攪拌并緩慢升溫至80℃，回流反應4h。反應完畢后，冷卻至室溫，過濾收集固體并用三氯甲烷重結晶，干燥得白色結晶物1，3-二（4-甲基吡啶）碘鹽。

1.3 半菁染料的合成

通過對投料比、微波功率以及微波時間等反應條件的篩選，得到最佳合成路徑如下（見圖1）。

將充分混合均勻的1，3-二（4-甲基吡啶）碘鹽4.52g（0.010mol）、對二甲氨基苯甲醛1.79g（0.012mol）和少量哌啶（0.5mL）置于100mL錐形瓶中，選用500W功率，微波輻射3min后，取出冷卻，向其中加入少量乙醇-水溶液進行重結晶，抽濾得純品1。

圖1 4-取代雙發(fā)色團半菁染料的微波合成路線

1.4 化合物的表征

1.4.1 染料1

1，3-二[4-（2-（4-N,N-二甲氨苯基）乙烯基）吡啶基]-丙烷二碘鹽

1.4.2 染料2

1，5-二[4-（2-（4-N,N-二甲氨苯基）乙烯基）吡啶基]-戊烷二碘鹽

1.4.3 染料3

1，10-二[4-（2-（4-N,N-二甲氨苯基）乙烯基）吡啶基]-癸烷二碘鹽

1.4.4 染料4

1，3-二[4-（2-（4-N,N-二苯氨苯基）乙烯基）吡啶基]-丙烷二碘鹽

1.4.5 染料5

1，5-二[4-(2-(4-N,N-二甲氨苯基)乙烯基)吡啶基]-戊烷二碘鹽

1.4.6 染料6

1，10-二[4-（2-（4-N,N-二甲氨苯基）乙烯基）吡啶基]-癸烷二碘鹽

1.4.7 染料7

1-甲基-2-（基）碘鹽

1.4.8 染料8

1，3-二[4-（2-（4-N,N-二甲氨苯基）乙烯基）喹啉基]-丙烷二碘鹽

2 結果與討論

合成的所有半菁染料的化學結構和純度都由1H NMR、薄層色譜法等表征手段得到了確認。通過分析氫譜數據發(fā)現(xiàn)，在1H NMR中化學位移7～8ppm的位置都會出現(xiàn)4個氫原子的特征雙峰，這是染料分子結構兩端乙烯基氫原子重疊產生的峰。還能從乙烯基的偶合常數（J=15）推出，該類半菁染料的基態(tài)為反式結構。表1中列出的熔程都很短，這也證明了半菁染料的高純度。圖2～5展示了半菁染料在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜性質。

表1 所得半菁染料的部分理化性質

紫外-可見分光光度法測定的結果顯示，在460～560nm波長范圍間有較寬的吸收帶，產生這種吸收的主要原因是染料分子上氨基氮原子和吡啶氮正離子之間電荷轉移產生的S0→CT躍遷[11]。而產生短波段吸收峰的主要原因是π→π*躍遷。半菁染料的電荷轉移帶（CT）的摩爾吸光系數在15 000～100 000 M-1cm-1，短波帶的摩爾吸光系數范圍從12 000～67 000 M-1cm-1。雙發(fā)色團半菁染料的摩爾吸光系數大概是單發(fā)色團半菁染料的2倍。

圖2 染料1和7在N-甲基吡咯烷酮（MP）中的紫外-可見吸收光譜

染料分子兩端的取代氨基也對吸收光譜有較大影響。帶有二苯氨基的半菁染料比帶有二甲氨基的半菁染料最大吸收波長更短，即發(fā)生藍移，而電荷轉移帶（CT）的摩爾吸光系數更低，短波帶的摩爾吸光系數更高。一般來說，取代基的供電子效應越強，電荷轉移帶的紅移越大。供電子能力

表2 半菁染料在不同極性溶劑中的波普性質 單位：nm

從表2中可以發(fā)現(xiàn)，染料分子的吸電子結構決定電荷轉移帶的吸收峰位置。例如，染料1和8，染料1在DMF和MP的最大吸收波長分別是483nm和490nm，而染料8的最大吸收波長分別是552nm和554nm。產生這種現(xiàn)象的主要原因是喹啉環(huán)降低了氮正離子的吸電子效應。

如圖2和表2所示，單發(fā)色團的染料7最大吸收峰在473nm，而具有雙發(fā)色團的染料1最大吸收峰在490nm，產生這種紅移的機理還不明確，可能是由于兩個發(fā)色團互相增加了對方的吸電子效應。還發(fā)現(xiàn)隨著染料分子中間烷基鏈次甲基數量的增加，最大吸收峰的紅移越少。3次甲基染料1在DMF中紅移600cm-1，5次甲基染料2紅移300cm-1，10次甲基染料3只紅移200cm-1。2個發(fā)色團之間距離越大，它們的光學性質越類似于單發(fā)色團染料。而間距越小，發(fā)色團之間的共軛作用越強，相當于擴大了共軛體系，促使最大波長吸收光譜紅移。

圖3 染料6在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜

半菁染料在500nm左右都有很強吸收峰，圖3展示了染料6在4種不同極性的溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（MP）、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯（EtOAc）中的吸收光譜情況?？梢钥闯鋈玖?在4種溶劑中的最大吸收峰波長順序為λmax（THF）＞λmax（EtOAc）＞λmax（MP）＞λmax（DMF），即隨著溶劑極性的增加最大吸收波長發(fā)生藍移，表現(xiàn)為負溶劑化效應。這是由于隨著溶劑極性的增大，染料分子與溶劑分子之間的相互作用增大，從而降低了基態(tài)能級，增大了吸收過程基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差。從圖中還發(fā)現(xiàn)染料在溶劑THF和EtOAc中的吸收光譜350～370nm位置，還多出了一個吸收峰。眾所周知，半菁染料和菁染料有個重要特性，即在合適的溶劑中易形成共聚體。根據文獻報道[12]，產生額外吸收峰的原因是染料在溶劑中生成了氫鍵共聚體。半菁染料分子是強極性分子，在弱極性溶劑中溶解性不好，反而易在氫鍵的作用下分散聚集成為共聚體。本文報道的半菁染料在THF和EtOAc中都有這種現(xiàn)象。

圖4 染料1、2、4、6在四氫呋喃（THF）中的熒光發(fā)射光譜

一般來說，帶有N，N-二苯氨基取代基的染料熒光光譜比帶有N，N-二甲氨基取代基的染料熒光光譜更寬。如表2所示，在波長470nm的光源激發(fā)下，染料熒光光譜的最大發(fā)射峰在600～680nm。隨著溶劑極性的增加，最大發(fā)射峰紅移。從圖4中可以看出，染料分子苯環(huán)上的供電子取代基對熒光光譜發(fā)射譜帶的波長影響很大。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，在MP中染料1和4的最大熒光發(fā)射峰分別在617nm和663nm。染料8的熒光激發(fā)光譜帶比染料1的熒光激發(fā)光譜帶有較大紅移。

熒光光譜較相應的吸收光譜紅移，這被稱為Stokes位移（Stokes shift）[13]。斯托克位移是由激發(fā)態(tài)和基態(tài)的不同電荷分布產生的吸收峰位移。根據量子化學的理論[14]，激發(fā)態(tài)下染料分子發(fā)色團上的正電荷從吡啶環(huán)轉移到氨基上了。鍵的旋轉可能導致染料分子有多種空間結構，也就是說基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子構型不同。因此，Stokes位移是定量表征分子在激發(fā)與發(fā)射過程中發(fā)生振動弛豫散失部分能量或者空間幾何構型等的重要參數。

圖5 染料2和7在二甲基甲酰胺（DMF）中的紫外-可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜

圖5列出了部分染料分子在DMF中的吸收光譜和熒光光譜情況。由此發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑極性增加，Stokes位移（）增大。溶劑極性的增加，對分子激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定度增大，也即其激發(fā)態(tài)的電荷分離程度更大，而對于分子基態(tài)的影響很小，導致熒光發(fā)射的能量下降，發(fā)射波長紅移，即往長波的方向位移。

3 結論

該文利用綠色微波催化技術合成了一系列帶有雙發(fā)色團的半菁染料。微波合成法具有操作方便、選擇性高、時間短、產物易純化且環(huán)境友好等優(yōu)點。8種染料穩(wěn)定性高，吸收波長可調諧范圍大，摩爾消光系數大，具有廣闊的應用前景。同時研究了染料在4種溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，結果顯示，隨著溶劑極性的增加最大吸收波長發(fā)生藍移，最大熒光發(fā)射峰紅移，Stokes位移增大。苯環(huán)上取代基的供電子效應越強，吸收光譜電荷轉移帶的紅移越大。隨著染料分子中間烷基鏈次甲基數量的增加，吸收光譜電荷轉移帶的紅移減小。擴大染料分子吸電子結構共軛體系，電荷轉移帶吸收峰紅移。

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Microwave-Assisted Synthesis and Spectral Properties of Several 4-Substituted Pyridinium Dichromophoric Hemicyanine Dyes

Fu Jian-ping1, Li Xiong-hui1*, Ma Wang-jing2, Xiong Wei1, Wang Hui-bin1, Hu Ju-wu1
(1.Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330029; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190)

Several dichromophoric hemicyanine dyes were synthesized in a fast, efficient and environmentally friendly method by the condensation of Alkane α, γ-bis[4-methylpyridinium] diiodide with aromatic aldehydes in the present of piperidine under solvent-free microwave irradiation. The electronic absorption and the emission spectra for all the hemicyanines were measured in four organic solvents of varying polarity. The results showed that the absorption spectra of tested compounds were affected by their structure. The fluorescence bands’ positions, in contrast to the absorption, were strongly affected by the solvent polarity.

Microwave synthesis; Dichromophoric; Absorption and emission spectra

TQ618.97

A

2096-0387（2016）02-0012-05

國家自然科學基金項目（項目編號31260400）；江西省科技支撐計劃項目（項目編號20141BBF60044）。

付建平（1987-），男，碩士研究生，助理研究員，研究方向：有機化學。

李雄輝（1963-），男，學士，研究員，研究方向：天然產物化學。