任佳麗唐云鵬張紫鶯周　超

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410018;2. 稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙　410018)

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黃曲霉污染稻谷貯藏期間典型揮發(fā)性成分的變化

任佳麗1,2唐云鵬1張紫鶯1周超1

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410018;2. 稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410018)

采用HS—SPME/GC—MS檢測(cè)了黃曲霉污染稻谷貯藏期間的揮發(fā)性成分并獲取其總離子流圖。結(jié)合TurboMass 和NIST Search軟件分析GC—MS總離子流圖，得出黃曲霉污染稻谷的揮發(fā)性成分有26 種，其中醛類5 種，醇類6 種，酮類1 種，烴類9 種，酯類1 種，雜環(huán)類1 種，有機(jī)酸1種，胺類1種。依據(jù)黃曲霉在稻谷中的分解代謝和物質(zhì)轉(zhuǎn)化，推測(cè)出2-羥基-丙酰胺和庚醛是黃曲霉污染稻谷的典型揮發(fā)性成分，可作為判別黃曲霉污染稻谷的典型標(biāo)志物，也可為基于揮發(fā)性代謝產(chǎn)物早期快速鑒別黃曲霉污染稻谷的器件開發(fā)提供試驗(yàn)依據(jù)。

頂空—固相微萃取/氣質(zhì)聯(lián)用；黃曲霉；稻谷；揮發(fā)性成分

稻谷是全球約50%人口的主糧，是世界最主要的糧食作物之一。稻谷在貯藏過程中容易受到霉菌污染的威脅并產(chǎn)生霉菌毒素，其中黃曲霉毒素是迄今為止發(fā)現(xiàn)的污染稻谷毒性最強(qiáng)的一類生物毒素，也是強(qiáng)致癌物[1-2]。因此，開發(fā)快速檢測(cè)和鑒定稻谷中的黃曲霉污染的方法對(duì)于保證稻谷品質(zhì)和食用安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS)可對(duì)未知化合物進(jìn)行高效的分離和鑒別[3]，結(jié)合集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣為一體的頂空固相微萃取(HS—SPME)樣品前處理技術(shù)[4]，可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)揮發(fā)性成分的富集、分離和鑒定分析[5]。周顯青等[6]采用GC—MS對(duì)不同貯藏時(shí)間稻谷樣品的頂空氣體進(jìn)行了測(cè)定和分析，研究了揮發(fā)性成分的組成和含量與貯藏時(shí)間以及相關(guān)指標(biāo)之間的關(guān)系；宋偉等[7]利用HS—SPME/GC—MS技術(shù)對(duì)不同貯藏條件下稻谷樣品的揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，用主成分分析法(PCA) 研究不同稻谷樣品間揮發(fā)物質(zhì)的差異，進(jìn)而找出了能夠反映稻谷貯藏品質(zhì)的特征性揮發(fā)物；凌家煜等[8]用柱色譜法分析了糧食中揮發(fā)性羰基化合物的組成與含量；劉敬科等[9]用GC—MS分析了不同蒸煮方法對(duì)以大米為原料的米飯香氣的影響；Sirisoontaralak 等[10]用GC—MS 研究了輻照大米理化性質(zhì)和香味的變化；Bryant 等[11]用頂空固相微萃取—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法分析了非芳香和芳香稻谷品種之間揮發(fā)性成分的差異。以上研究表明，稻谷揮發(fā)性成分組與稻谷的品質(zhì)優(yōu)劣之間存在必然聯(lián)系。

迄今仍未見采用HS—SPME/GC—MS技術(shù)研究黃曲霉污染稻谷不同貯藏期間揮發(fā)性成分變化的相關(guān)文獻(xiàn)。本研究擬采用HS—SPME/GC—MS技術(shù)分析黃曲霉污染稻谷貯藏期間的揮發(fā)性成分的變化趨勢(shì)，并通過與空白對(duì)照稻谷揮發(fā)性成分的比較，獲取能鑒別稻谷受黃曲霉污染的典型揮發(fā)性成分，為開發(fā)基于典型揮發(fā)性成分鑒別稻谷黃曲霉污染的器件提供試驗(yàn)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1材料與試劑

供試稻谷：湘晚秈13號(hào)，金健米業(yè)股份有限公司；

黃曲霉菌種 CGMCC 3.4410：北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術(shù)研究院；

0.5號(hào)麥?zhǔn)媳葷峁埽?.5 mL 的0.048 mol/L BaCl2(BaCl2·2H2O 1.171 2 g，蒸餾水定容)溶液加到99.5 mL 的0.18 mol/L H2SO4(98%濃硫酸1 mL，蒸餾水定容)反應(yīng)制得；

察氏培養(yǎng)基：蔗糖30 g，NaNO33 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，KCl 0.5 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.01 g，K2HPO41 g，瓊脂20 g，蒸餾水1 L。各藥品加熱溶解，以1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH至7.0～7.2， 121 ℃高壓滅菌20 min備用。

1.1.2主要儀器設(shè)備

萃取頭：85 μm CAR/PDMS，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Clarus 600，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司；

頂空瓶：20 mL，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

數(shù)顯電熱培養(yǎng)箱：HPX-9162MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

雙面凈化工作臺(tái)：SW-CJ-2F型，蘇州凈化設(shè)備有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-S4，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；

電子分析天平：EX124，奧豪斯(上海)公司。

試驗(yàn)所用玻璃儀器121 ℃高壓滅菌20 min。

1.2方法

1.2.1黃曲霉菌種的活化取0.5 mL的0.85% 滅菌生理鹽水加入凍干菌種管中，溶解菌株。用無菌吸管吸取幾滴菌懸液，滴到察氏培養(yǎng)基試管斜面上，輕輕搖晃使菌液均勻分布于試管斜面，置于(37±1) ℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)48 h，得到一代黃曲霉菌種。用接種環(huán)挑取一代黃曲霉菌種接種到另外的無菌斜面培養(yǎng)基上，置于(37±1) ℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)48 h，得到二代黃曲霉菌種。以上操作均在無菌條件下進(jìn)行。

1.2.2檢樣的制備以0.5號(hào)麥?zhǔn)媳葷峁鼙葷?，挑取二代黃曲霉配制1.5×108CFU/mL的黃曲霉菌液，并以0.85% 滅菌生理鹽水稀釋至1.5×105CFU/mL。稱取8份稻谷樣品，每份5 g，放入8個(gè)滅菌頂空瓶。8份稻谷分成4組，每組其中1份加入0.2 mL的1.5×105CFU/mL濃度的黃曲霉菌液，另外1 份稻谷不加菌作為空白對(duì)照樣品，迅速封蓋?？瞻讓?duì)照放入4 ℃冰箱，加菌稻谷于(37±1) ℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24 h后，轉(zhuǎn)移至4 ℃冰箱。以上操作在無菌條件下進(jìn)行，4 組稻谷分別貯藏5，15，30，50 d，然后做 HS—SPME/GC—MS 檢測(cè)。1.2.3HS—SPME方法

(1) SPME的老化：將GC—MS 聯(lián)用儀進(jìn)樣口溫度設(shè)置為300 ℃，將萃取頭插入進(jìn)樣口，老化1 h。

(2) HS—SPME：稻谷頂空瓶用支架固定，瓶子下部浸入恒溫水浴鍋加熱，待固氣兩相平衡后，將萃取頭插入頂空瓶，推出纖維頭，每次推出3 cm，不可與樣品接觸，萃取一定時(shí)間后，把萃取頭縮回針筒內(nèi)取出。HS—SPME的條件為平衡溫度：75 ℃；平衡時(shí)間：30 min；萃取溫度：75 ℃；萃取時(shí)間：20 min。

1.2.4GC—MS條件將萃取頭插入 GC—MS 進(jìn)樣口，解吸8 min。GC—MS條件：色譜條件：色譜柱為DM-5MS毛細(xì)管色譜柱(50 μm×0.25 μm×30 m)；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為氦氣，柱流速0.6 mL/min；分流比10∶1；升溫程序：保持初始溫度40 ℃ 2 min，以2 ℃/min升溫至120 ℃，保持3 min，然后以5 ℃/min升溫至220 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：離子源為EI，溫度250 ℃；傳輸線溫度280 ℃；電子能量70 eV；全掃描方式；掃描質(zhì)量范圍(m/z)為：33～500 amu。

1.2.5數(shù)據(jù)處理質(zhì)譜軟件為 TurboMass，質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫為 NIST 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫。分析總離子流圖上揮發(fā)性成分的保留時(shí)間所對(duì)應(yīng)峰的質(zhì)譜圖，與 NIST 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索對(duì)照，質(zhì)譜圖的離子碎片大小、高度相似度90以上，即可確定分析物與譜庫物質(zhì)匹配，從而獲得定性數(shù)據(jù)。同時(shí)，采用峰面積歸一法對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行定量分析，求得稻谷各揮發(fā)性成分的含量。使用軟件對(duì)峰面積積分計(jì)算百分含量的功能，可通過軟件自動(dòng)算得各個(gè)峰面積的百分含量。

2　結(jié)果與分析

2.1空白對(duì)照稻谷不同貯藏時(shí)間的揮發(fā)性成分變化

采用HS—SPME/GC—MS測(cè)得不同貯藏時(shí)間(貯藏5，15，30，50 d)空白對(duì)照稻谷(未受黃曲霉污染稻谷)揮發(fā)性成分的GC—MS圖譜，結(jié)果參見圖1。

由圖1可知：不同貯藏時(shí)間下，檢測(cè)到的稻谷 GC—MS 色譜圖中均有20個(gè)以上的峰，且色譜峰對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間都相近，峰形也基本一致，只是在峰的高度有變化。由此可知：不同貯藏時(shí)間的稻谷含有相同的揮發(fā)性成分，只是含量有差別。隨著貯藏時(shí)間的延長，峰高逐漸降低，并出現(xiàn)了一些新的低峰，這說明隨著貯藏時(shí)間的延長，稻谷自身的生命活動(dòng)消耗了其中原有的有機(jī)物，并產(chǎn)生了新類型的揮發(fā)性成分。

樣品中各未知揮發(fā)性成分的GC—MS 譜圖(圖1)，經(jīng)TurboMass 軟件處理后去除雜質(zhì)峰和小峰后，對(duì)典型峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行分析，并與 NIST 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索對(duì)照，如果質(zhì)譜圖的離子碎片大小、高度都基本相同 (相似度90以上)，然后綜合考慮85 μm CAR/PDMS涂層的SPME萃取頭選擇性吸附的揮發(fā)性成分的分子量以及極性，即可確定該物質(zhì)，結(jié)果見表1。

由表1可知，基于HS—SPME/GC—MS檢測(cè)出21種揮發(fā)性成分，不同貯藏時(shí)間的稻谷中揮發(fā)性成分大致相同，均有醇類、醛類、酮類、烴類以及雜環(huán)類化合物等，其中醛類4種，醇類6種，酮類1種，烴類9種，雜環(huán)類1種，稻谷中揮發(fā)性成分種類數(shù)量最多的是烴類，其次是醇類、醛類，酮類和雜環(huán)類很少。只是在30 d后檢測(cè)到了新的物質(zhì)二十一烷，該烷烴類物質(zhì)多由脂類的氧化或分解而來[12]。

圖1　不同貯藏時(shí)間空白對(duì)照稻谷總離子流圖

圖2　不同貯藏時(shí)間受黃曲霉污染稻谷的總離子流圖

Figure 2Typical chromatograms of rice samples contaminated withAspergillusflavusunderdifferent storage time

2.2受黃曲霉污染稻谷不同貯藏時(shí)間的揮發(fā)性成分變化

采用HS—SPME/GC—MS測(cè)得不同貯藏時(shí)間(貯藏5，15，30，50 d)受黃曲霉污染稻谷揮發(fā)性成分的GC—MS圖譜，結(jié)果參見圖2。

由圖2可知，不同貯藏時(shí)間下，檢測(cè)到的黃曲霉污染稻谷 GC—MS 色譜圖峰的數(shù)量和峰高均有減少，同時(shí)，一些新的低峰出現(xiàn)。推知，不同貯藏時(shí)間的稻谷，其揮發(fā)性成分的種類數(shù)量和相對(duì)含量都有減少，并由于黃曲霉在稻谷基質(zhì)上的新陳代謝出現(xiàn)了一些新的揮發(fā)性成分。

樣品中各未知揮發(fā)性成分的GC—MS 譜圖(圖2)經(jīng)TurboMass 軟件處理后去除雜質(zhì)峰和小峰后，對(duì)典型峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行分析，并與 NIST 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索對(duì)照，如果質(zhì)譜圖的離子碎片大小、高度都基本相同 (相似度90以上)，然后綜合考慮85 μm CAR/PDMS涂層的SPME萃取頭選擇性吸附的揮發(fā)性成分的分子量以及極性，即可確定該物質(zhì)，結(jié)果見表2。

由表2 可知，基于HS—SPME/GC—MS檢測(cè)出黃曲霉污染稻谷樣品中揮發(fā)性成分共26 種，不同貯藏時(shí)間的黃曲霉污染稻谷中揮發(fā)性成分種類大致相同，均有醇類、醛類、酮類、烴類以及雜環(huán)類化合物等，其中醛類5種，醇類6種，酮類1種，烴類10種，其他揮發(fā)性成分4種，揮發(fā)性成分種類數(shù)量最多的是烴類，其次是醇類、醛類，酮類、雜環(huán)類等種類很少。30 d后檢測(cè)到新的物質(zhì)4,5-脫氫-異長葉烯，該物質(zhì)應(yīng)為黃曲霉菌分解脂肪酸產(chǎn)物[12]，而己醛、1-辛烯-3醇、2-戊基呋喃、辛醛、癸醛、2-丁基-1-辛醇、二十一烷、6,10,14-三甲基-2-十五酮未被檢出。

2.3空白對(duì)照稻谷與受黃曲霉污染稻谷的揮發(fā)性成分對(duì)比

空白對(duì)照稻谷在貯藏期間揮發(fā)性成分種類變化不大，而黃曲霉污染稻谷貯藏5 d與貯藏15，30，50 d所檢測(cè)到的揮發(fā)性成分種類變化不大，因此，選取黃曲霉污染第5天和第30天稻谷的揮發(fā)性成分與空白對(duì)照(第50天，可抵消稻谷貯藏期間其他因素導(dǎo)致的揮發(fā)性成分變化)進(jìn)行比較，結(jié)果見表3?？瞻讓?duì)照稻谷與黃曲霉污染稻谷揮發(fā)性成分的種類與含量差異更加明顯具體參見表3。

由表3可知，空白對(duì)照稻谷和黃曲霉污染稻谷(第5天和第30天)中的揮發(fā)性成分均有醇類、醛類、酮類、烴類以及雜環(huán)類化合物，共有的揮發(fā)性成分為2,3,3-三甲基戊烷、2,4,6三甲基癸烷、3,7,11-三甲基-1-十二醇、4,6-二甲基十一烷、壬醛、2-乙基-1-癸醇、癸醛、4,6-二甲基十二烷、異十三烷醇、2-己基-1-辛醇、2,6,10-三甲基十二烷、2,6,10-三甲基十五烷、2,6,10,14-四甲基十六烷、2,6,10,14-四甲基十七烷，共14種。黃曲霉污染前期(第5～15天)便可測(cè)得丙氨酸、2-羥基-丙酰胺、2-氯-4-甲基丙酸丁酯、庚醛、1-辛烯-3醇的等揮發(fā)性成分的出現(xiàn)和庚醇的消失；而污染后期(第30～50天)繼續(xù)測(cè)得丙氨酸、2-羥基-丙酰胺、2-氯-4-甲基丙酸丁酯和庚醛，另外新增了4,5-脫氫-異長葉烯，但出現(xiàn)在空白對(duì)照和污染前期的揮發(fā)性成分，如己醛、2-戊基呋喃、辛醛、2-丁基-1-辛醇、二十一烷和6,10,14-三甲基-2-十五酮未測(cè)出。由此可知，丙氨酸、2-羥基-丙酰胺、2-氯-4-甲基丙酸丁酯、庚醛可作為黃曲霉污染稻谷前期的典型揮發(fā)性成分，而4,5-脫氫-異長葉烯的出現(xiàn)表明黃曲霉污染已進(jìn)入后期。綜合考慮黃曲霉在稻谷中的分解代謝和物質(zhì)變化，2-羥基-丙酰胺和庚醛是黃曲霉污染稻谷中典型揮發(fā)性成分，可作為早期檢測(cè)稻谷是否受黃曲霉污染的標(biāo)志物。氨基酸可以發(fā)生脫氨作用和脫羧作用，氨基酸發(fā)生脫氨基作用會(huì)生成酮酸和氨，由糖酵解作用生成的丙酮酸上羧羥基若與氨發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，羧羥基被氨基取代則生成酰胺鍵的結(jié)構(gòu)[13]303-332；推測(cè)該黃曲霉菌可能會(huì)產(chǎn)生羰基還原酶，將丙酮酸連有甲基的羰基還原成羥基。經(jīng)過以上兩種變化后丙酮酸就轉(zhuǎn)化成了2-羥基-丙酰胺，見圖2。

表1　85 μm CAR/PDMS萃取的稻谷的揮發(fā)性成分列表

表2　85 μm CAR/PDMS萃取的黃曲霉污染稻谷的揮發(fā)性成分列表

表3　空白對(duì)照稻谷和黃曲霉污染稻谷主要揮發(fā)性成分比較

續(xù)表3

保留時(shí)間/min黃曲霉污染5d稻谷保留時(shí)間/min黃曲霉污染30d稻谷保留時(shí)間/min空白對(duì)照稻谷18.472,4,6三甲基癸烷18.482,4,6三甲基癸烷18.392,4,6三甲基癸烷19.853,7,11-三甲基-1-十二醇19.873,7,11-三甲基-1-十二醇19.773,7,11-三甲基-1-十二醇————20.06庚醇21.534,6-二甲基十一烷21.544,6-二甲基十一烷21.454,6-二甲基十一烷21.82壬醛21.93壬醛21.83壬醛22.432-乙基-1-癸醇22.432-乙基-1-癸醇22.352-乙基-1-癸醇28.72癸醛——28.67癸醛33.364,6-二甲基十二烷33.364,6-二甲基十二烷33.324,6-二甲基十二烷34.98異十三烷醇35.00異十三烷醇34.94異十三烷醇35.542-丁基-1-辛醇——35.512-丁基-1-辛醇36.062-己基-1-辛醇36.062-己基-1-辛醇36.012-己基-1-辛醇36.402,6,10-三甲基十二烷36.422,6,10-三甲基十二烷36.372,6,10-三甲基十二烷37.042,6,10-三甲基十五烷37.042,6,10-三甲基十五烷37.012,6,10-三甲基十五烷47.202,6,10,14-四甲基十六烷47.222,6,10,14-四甲基十六烷47.182,6,10,14-四甲基十六烷49.422,6,10,14-四甲基十七烷49.422,6,10,14-四甲基十七烷49.412,6,10,14-四甲基十七烷——55.074,5-脫氫-異長葉烯——57.70二十一烷——57.64二十一烷58.426,10,14-三甲基-2-十五酮——58.416,10,14-三甲基-2-十五酮

圖3　由丙酮酸到2-羥基-丙酰胺

由表1可知，空白稻谷中檢測(cè)到庚醇，黃曲霉污染稻谷中檢測(cè)到庚醛。推測(cè)可能是庚醇在黃曲霉產(chǎn)生的氧化酶的催化下被氧化變成醛基，得到庚醛[13]303-332，見圖4。

圖4庚醇到庚醛

Figure 4From heptaminol to enanthaldehyde

3　結(jié)論

采用HS—SPME/GC—MS對(duì)黃曲霉污染稻谷的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，得到黃曲霉污染稻谷的26種主要揮發(fā)性成分(包括胺、醛、酸、醇、酮、烴類)和未受黃曲霉污染稻谷的21種主要揮發(fā)性成分(包括醛、醇、酸、酮、酯、烴、雜環(huán)類)，經(jīng)NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜和分解代謝途徑推斷：黃曲霉污染稻谷產(chǎn)生的典型揮發(fā)性組為2-羥基-丙酰胺和庚醛。該典型揮發(fā)性組的獲取可為開發(fā)快速、實(shí)時(shí)、在線鑒別黃曲霉污染稻谷的器件提供理論依據(jù)。

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Study on typical volatiles of rice contaminated by Aspergillus flavus during storage

REN Jia-li1,2TANGYun-peng1ZHANGZi-ying1ZHOUChao1

(1.ColledgeofFoodScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,Hunan410018,China; 2.NationalEngineeringLaboratoryofRiceandBy-ProductsProcessing,Changsha,Hunan410018,China)

A headspace-solid phase microextraction/gas chromatography-mass spectrometry (HS—SPME/GC—MS) was used to analyze the volatiles of rice contaminated withAspergillusflavusandtheirionchromatogramswereobtained. Combined TurboMass and NIST Search software, 26 volatile metabolites were identified in rice contaminated withAspergillusflavus, including five kinds of aldehydes, six kinds of alcohols, one kind of ketone, nine kinds of hydrocarbons, one kind of ester, one kind heterocyclic, one kind of organic acid, one kind of amine. Based on aflatoxin catabolism and substance transformation in the rice, 2-hydroxy inferred-propionamide and Heptaldehyde are typically volatile component group, which would be used as typical markers to identify rice contaminated byAspergillusflavus, but also provide a theoretical basis for development of early and rapid detection techniques for identification of contamination rice.

HS—SPME/GC—MS;Aspergillusflavus; rice; volatiles

國家自然科學(xué)基金(編號(hào)：31340059)；糧油深加工與品質(zhì)控制湖南省2011協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目(編號(hào)：湘教通〔2013〕448號(hào))

任佳麗(1977—)，女，中南林業(yè)科技大學(xué)副教授，博士。

E-mail: rjl_cl@163.com

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.08.012