狄燕清，崔孝煒，李春，南寧，李凱斌，周春生（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛　726000）

摻鉬尾礦發(fā)泡水泥保溫材料的制備

狄燕清，崔孝煒，李春，南寧，李凱斌，周春生
（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛726000）

利用鉬尾礦制備膠凝材料，研究了鉬尾礦摻量、水膠比、發(fā)泡劑摻量和纖維摻量對(duì)發(fā)泡水泥保溫材料力學(xué)性能和干密度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在鉬尾礦摻量10%、水膠比0.51、發(fā)泡劑摻量5%、纖維摻量0.5%的條件下制備的發(fā)泡水泥性能最優(yōu)，其28 d抗壓強(qiáng)度和干密度分別為0.45 MPa和239 kg/m3。

鉬尾礦；膠凝材料；發(fā)泡水泥；保溫材料

目前，國(guó)內(nèi)外常用的建筑外保溫材料主要是聚苯乙烯泡沫塑料板、聚氨酯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料等一類C、H高分子材料。這些有機(jī)泡沫材料雖然保溫效果較佳，但是易老化，不能與建筑物同壽命。同時(shí)，這些材料易被引燃，無論在施工還是使用中，都存在嚴(yán)重的安全隱患［1-2］。另一方面，2010年我國(guó)的尾礦資源綜合利用率為14%左右，仍然較為落后［3］。近年來，利用尾礦制備高性能混凝土的研究和應(yīng)用較為廣泛［4-7］，摻尾礦保溫材料不但可以解決尾礦大量堆存帶來的諸多問題，而且可以變廢為寶，是目前較為理想的新型建筑保溫材料，具有非常好的阻燃性能，應(yīng)用前景十分廣闊。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

鉬尾礦：取自于陜西省洛南縣黃龍鋪九龍鉬礦。其主要化學(xué)成分見表1，粒度分布見表2，XRD圖譜見圖1。

表1　鉬尾礦的主要化學(xué)成分　%

從表1可以看出，鉬尾礦的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3，同時(shí)還含有CaO、MgO等物質(zhì)。

表2　鉬尾礦的粒度分析

從表2可以看出，鉬尾礦中0.30～0.15 mm顆粒占了52.76%，0.15 mm以下顆粒僅占27.68%。

圖1　鉬尾礦的XRD圖譜

從圖1可以看出，鉬尾礦中主要礦物是石英、金云母和黃鐵礦。

水泥：42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；發(fā)泡劑：H2O2，濃度為30%；穩(wěn)泡劑：硬脂酸鈣；減水劑：聚羧酸系高效減水劑；聚丙烯纖維：長(zhǎng)度5 mm；水：自來水。

1.2主要儀器設(shè)備

SMΦ500×500型水泥試驗(yàn)球磨機(jī)；YDT90S—8/4型砂漿攪拌器；ZS－15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)；QBE-9型勃氏透氣比表面積儀；WDW50型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；Mastersizer 2000激光粒度分析儀等。

1.3原料預(yù)處理

首先對(duì)鉬尾礦進(jìn)行烘干處理，使其含水率低于1%，備用；然后采用實(shí)驗(yàn)室水泥試驗(yàn)球磨機(jī)進(jìn)行粉磨，裝料量為5 kg，粉磨60 min，最終得到后續(xù)試驗(yàn)所需的尾礦粉。按照GB 8074—87《水泥比表面積測(cè)定方法（勃氏法）》測(cè)試粉磨后的鉬尾礦粉的比表面積為4195 cm2/g。

1.4發(fā)泡水泥的制備及性能測(cè)試

首先以水泥作為基礎(chǔ)膠凝材料，然后再在基礎(chǔ)膠凝材料中摻入水泥質(zhì)量的0、10%、20%、30%的鉬尾礦粉，然后按比例摻入硬脂酸鈣、纖維、減水劑等干混均勻，加水高速攪拌成均勻的漿體，加入雙氧水，攪拌6～8 s后快速轉(zhuǎn)入150 mm× 150 mm×150 mm塑料標(biāo)準(zhǔn)試模中，待發(fā)泡穩(wěn)定后，在模具表層覆蓋保鮮膜，防止蒸發(fā)帶來的水分損失，自然養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時(shí)進(jìn)行性能測(cè)試，分析鉬尾礦摻入對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響規(guī)律。

2　結(jié)果與分析

2.1鉬尾礦摻量對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響

固定硬脂酸鈣、纖維、減水劑、發(fā)泡劑摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的1%、0.3%、0.4%、3%，考察鉬尾礦摻量對(duì)發(fā)泡水泥抗壓強(qiáng)度和干密度的影響，結(jié)果分別見圖2和圖3。

圖2　鉬尾礦摻量對(duì)發(fā)泡水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖3　鉬尾礦摻量對(duì)發(fā)泡水泥干密度的影響

從圖2和圖3可以看出，隨著鉬尾礦摻量的增加，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，干密度逐漸增大。當(dāng)摻入少量鉬尾礦時(shí)，發(fā)泡水泥保溫材料的強(qiáng)度略有下降，但仍相對(duì)較高，能夠滿足材料施工的性能要求。當(dāng)鉬尾礦摻量達(dá)到20%時(shí)，膠凝材料體系中C2S、C3S含量明顯偏低，抗壓強(qiáng)度迅速下降，僅有0.36 MPa，干密度達(dá)到了261 kg/m3。當(dāng)鉬尾礦摻量達(dá)到40%時(shí)，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度僅有0.25 MPa，干密度達(dá)到了301 kg/m3。綜合考慮，鉬尾礦的最佳摻量為10%。

2.2水膠比對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響

水膠比對(duì)發(fā)泡水泥體系有著顯著的影響［8-9］。本實(shí)驗(yàn)以摻10%鉬尾礦粉制備的膠凝材料為基礎(chǔ)，固定硬脂酸鈣、纖維、減水劑、發(fā)泡劑摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的1%、0.3%、0.4%、3%，分別在水膠比為0.42、0.45、0.48、0.51和0.54時(shí)，制備摻鉬尾礦發(fā)泡水泥。水膠比對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響分別見圖4和圖5。

圖4　水膠比對(duì)發(fā)泡水泥抗壓強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，隨著水膠比的增大，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)水膠比較小時(shí)，水量偏少，膠凝材料漿體黏度過大，雙氧水分解產(chǎn)生的氣泡不足以使得漿體均勻分散；當(dāng)水膠比從0.51增大至0.54時(shí)，抗壓強(qiáng)度迅速下降，低于0.40 MPa。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于水膠比大于0.54時(shí)，體系當(dāng)中自由水和毛細(xì)水隨之增加，自由水過多，使得膠凝材料漿體黏稠度變小，膠凝材料水化反應(yīng)速度低于雙氧水分解的速度，澆筑過程中會(huì)出現(xiàn)塌模的現(xiàn)象。另一方面，大量毛細(xì)水的存在，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的毛細(xì)孔，進(jìn)而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。因此，水膠比偏大或者偏小對(duì)于發(fā)泡水泥體系均是不利的。

圖5　水膠比對(duì)發(fā)泡水泥干密度的影響

從圖5可以看出，水膠比為0.42～0.51時(shí)，干密度隨著水膠比的增大逐漸變小。主要是由于，水膠比為0.42時(shí)，水量偏少，氣泡分散不夠均勻，發(fā)泡水泥試塊氣孔較少；隨著水膠比增大，漿體的黏度降低，雙氧水分解的氣泡能夠使得漿體分散的較為均勻，同時(shí)雙氧水的分解速度略小于漿體硬化速度，使得體系能夠最大限度地將產(chǎn)生的氣泡保存下來而不至于塌模。當(dāng)水膠比繼續(xù)增大至0.54時(shí)，體系中氣泡產(chǎn)生速度過快，在澆筑過程中出現(xiàn)塌?，F(xiàn)象，在干密度上表現(xiàn)出“變大”的情況。因此，比較理想的水膠比為0.51。

2.3發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響

發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡水泥的性能有較大影響［10-11］。以摻10%鉬尾礦膠凝材料為基礎(chǔ)，固定硬脂酸鈣、纖維、減水劑摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的1%、0.3%、0.4%，水膠比為0.51，分別摻入膠凝材料質(zhì)量1%、3%、5%和7%的發(fā)泡劑制備發(fā)泡水泥。發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響分別見圖6和圖7。

圖6　發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖7　發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡水泥干密度的影響

從圖6和圖7可以看出，發(fā)泡劑摻量為1%～5%時(shí)，隨著發(fā)泡劑摻量的增加，摻鉬尾礦發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度在降低，同時(shí)干密度也逐漸變小。發(fā)泡劑摻量達(dá)到5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最小，但仍有0.47 MPa，符合DBJ/T14-085—2012《發(fā)泡水泥保溫板外墻外保溫系統(tǒng)規(guī)程》中≥0.40 MPa的要求。此時(shí)發(fā)泡水泥的干密度最小，僅有238 kg/m3，這主要是在該發(fā)泡劑摻量條件下，雙氧水的分解速度和水泥漿體的水化硬化速度較為接近，能夠最大限度地使氣泡穩(wěn)定在體系當(dāng)中。隨著發(fā)泡劑摻量繼續(xù)增大至7%，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度和干密度均明顯增加，主要是由于雙氧水量過大，短時(shí)間內(nèi)會(huì)有大量氣泡產(chǎn)生，而水泥漿體的水化硬化速度不足以使這些氣泡完全固結(jié)于體系內(nèi)部，出現(xiàn)了大量連通的大氣泡，進(jìn)而出現(xiàn)了塌?，F(xiàn)象。綜上所述，發(fā)泡劑摻量為5%時(shí)，發(fā)泡水泥性能最好。

2.4纖維摻量對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響

以摻10%鉬尾礦膠凝材料為基礎(chǔ)，固定硬脂酸鈣、減水劑、發(fā)泡劑摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的1%、0.4%、5%，水膠比為0.51，分別摻入膠凝材料質(zhì)量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的聚丙烯纖維制備發(fā)泡水泥。纖維摻量對(duì)發(fā)泡水泥性能的影響分別見圖8和圖9。

圖8　纖維摻量對(duì)發(fā)泡水泥抗壓強(qiáng)度的影響

從圖8和圖9可以看出，隨著聚丙烯纖維摻量的增加，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。主要是由于纖維摻入以后，能夠有效地將漿體顆粒連接在一起，形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚丙烯纖維摻量為0.5%時(shí)，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.45 MPa，干密度僅為237 kg/m3。當(dāng)纖維摻量過大，在攪拌過程中容易以團(tuán)壯或塊狀形式存在，難以分散均勻，導(dǎo)致無纖維區(qū)域容易產(chǎn)生大氣泡，出現(xiàn)塌模現(xiàn)象，體系中存留的氣孔減少，干密度變大。綜合考慮，選擇聚丙烯纖維摻量為0.5%。

圖9　纖維摻量對(duì)發(fā)泡水泥干密度的影響

2.5發(fā)泡水泥的微觀形貌

水膠比為0.51，發(fā)泡劑摻量為5%，纖維摻量為0.5%時(shí)，未摻鉬尾礦和摻10%鉬尾礦發(fā)泡水泥的微觀形貌見圖10。

圖10　發(fā)泡水泥的微觀形貌

從圖10可以看出，未摻尾礦粉的發(fā)泡水泥氣孔相對(duì)較大，摻入微礦粉后氣泡的孔徑變小，且分布的更加均勻。主要是由于鉬尾礦中含有大量的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，經(jīng)粉磨以后，顆粒表面發(fā)生畸變，出現(xiàn)Si—O鍵的斷裂，能夠激發(fā)出更多的活化點(diǎn)，這些活化點(diǎn)可以作為氣泡的生長(zhǎng)點(diǎn)，促進(jìn)氣泡的生成和穩(wěn)定。同時(shí)，鉬尾礦粉中的活性CaO能夠迅速和水發(fā)生反應(yīng)生成Ca（OH）2，使整個(gè)體系堿度增加，有助于鈣礬石（Aft）的生成，使得水化反應(yīng)的誘導(dǎo)期變短，促使整個(gè)體系的迅速穩(wěn)定，避免“塌?！爆F(xiàn)象。另一方面，粉磨后的鉬尾礦顆粒較小，有大量的亞微米和納米顆粒，能夠很好地填充到孔壁的鈣礬石晶體孔隙中，有助于整個(gè)體系強(qiáng)度的提高。

3　結(jié)論

（1）經(jīng)粉磨以后的鉬尾礦粉摻入到膠凝材料體系中對(duì)發(fā)泡水泥的強(qiáng)度有重要影響，但摻量過大會(huì)造成體系早期強(qiáng)度偏低，出現(xiàn)塌模現(xiàn)象。

（2）當(dāng)鉬尾礦摻量為10%，水膠比為0.51、發(fā)泡劑摻量為5%、聚丙烯纖維摻量為0.5%時(shí)，制備的發(fā)泡水泥性能較好，28 d抗壓強(qiáng)度為0.45 MPa，干密度為237 kg/m3。

（3）發(fā)泡水泥的微觀形貌表明，摻入微礦粉后氣泡的孔徑變小，且分布的更加均勻。粉磨后的尾礦顆粒能夠很好地填充到孔壁的鈣礬石晶體孔隙中。

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Study on preparation of porous insulation materials with molybdenum tailings

DI Yanqing，CUI Xiaowei，LI Chun，NAN Ning，LI Kaibin，ZHOU Chunsheng
（College of Chemical Engineering and Modern Materials，Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo 726000，China）

Cementitious materials are prepared with molybdenum tailings.The effects of molybdenum tailings content，watercement ratio，foaming agent content and fiber content on mechanical properties and dry density of insulation materials are researched.The experiments indicate that，the best mixture ratio is molybdenum tailings content 10%，water-binder ratio 0.51，foaming agent content 5%，fiber content 0.5%.The compressive strength and dry density of insulation materials can achieve 0.45 MPa and 237 kg/m3at 28 d.

molybdenum tailings，cementitious materials，foamed cement，insulation materials

TU525；TQ172.71

A

1001-702X（2016）04-0010-04

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014JM2055）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程（2012KTDZ02-02-01）

2015-11-24

狄燕清，女，1984年生，內(nèi)蒙古呼和浩特人，碩士，講師，主要從事化學(xué)熱力學(xué)和尾礦資源綜合利用研究。地址：陜西省商洛市北新街10號(hào)，E-mail：slxydyq@126.com。