安 東，趙曉輝，葉志文

(南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210093)

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廢棄動植物油脂制備膨化硝銨炸藥研究

安 東，趙曉輝，葉志文

(南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210093)

研究了以廢棄動植物油脂為原料制備膨化硝銨炸藥, 調(diào)節(jié)出的膨化硝銨炸藥生物復(fù)合油，具有同膨化硝銨炸藥復(fù)合燃料油相近的物理性能:針入度(0.1 mm) 71.3, 運動黏度5.51 mm2/s, 滴熔點55.3℃。用其所制備的膨化硝銨炸藥的爆速為3350 m/s, 殉爆距離為6 cm, 猛度為14.1 mm, 此爆炸性能符合《WJ9026-2004膨化硝銨炸藥》的要求，且具有低成本、合適的理化性能, 能夠滿足膨化炸藥爆炸性能的同時, 使我國問題繁多的“地溝油”得到了資源化利用, 具有良好的經(jīng)濟及社會效益，變廢棄油脂作為理想的可燃劑。

膨化硝銨炸藥；地溝油；爆炸性能；生物復(fù)合油

1　引言

作為工業(yè)炸藥重要的種類之一的膨化硝銨炸藥，因其廣泛的原料來源、簡潔地制造工藝及安全性好等優(yōu)點，被廣泛地使用于井下無水爆破工程及露天礦山中。膨化硝銨炸藥組分中含有4%的復(fù)合油相材料作為可燃劑，隨著石化產(chǎn)品價格大幅攀升，直接導(dǎo)致工業(yè)炸藥成本不斷上升，因此，亟需開發(fā)一種產(chǎn)品來替代石油產(chǎn)品制的工業(yè)炸藥復(fù)合油相，可有效地降低膨化硝銨炸藥生產(chǎn)企業(yè)的負擔(dān)。

廢棄的動、植物油脂及餐廚垃圾油(俗稱“地溝油”)用其主要原料制備成工業(yè)炸藥用生物復(fù)合油，并輔之以高熱值并具有催化活性的材料有機構(gòu)成，應(yīng)用到工業(yè)炸藥中，不僅保證了工業(yè)炸藥專用生物復(fù)合油生產(chǎn)的工業(yè)炸藥產(chǎn)品的性能，而且使工業(yè)炸藥產(chǎn)品的生產(chǎn)成本明顯降低，以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

目前，膨化硝銨炸藥油相材料一般用復(fù)合蠟、微晶蠟、石蠟、松香、地蠟、柴油、機油等調(diào)配組成。選擇膨化硝銨炸藥復(fù)合油相材料的要求是：①能提高炸藥的爆炸性能；②要有合適的稠度，成膜性能好，與硝銨顆粒具有較強的附著力；③滴熔點50 ℃左右； ④燃燒熱值要高；⑤與炸藥組分無化學(xué)反應(yīng)，相容性和熱穩(wěn)定性好；⑥無機械雜質(zhì)。筆者所研究的地溝毛油與上述的膨化硝銨炸藥通常所用的各種石油燃料具有相近的熱值、較好的鋪展性能及防水性能。通過配方的改善，以其為基礎(chǔ)可調(diào)節(jié)制備出同膨化硝銨炸藥復(fù)合燃料油具有相近的滴熔點、針入度、運動粘度的膨化硝銨炸藥生物復(fù)合油，且價格低廉, 將其應(yīng)用于制備膨化硝銨炸藥油相材料,對于拓展膨化硝銨炸藥復(fù)合油原料范圍具有重要意義。

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

材料：硝酸銨(工業(yè)級), 十八烷胺乙酸鹽, 地溝毛油及煎炸老油(一種廢棄食用油脂，過濾除雜)； 儀器：LHP-250 型恒溫恒濕培養(yǎng)箱，HY-2 調(diào)速多用振蕩器，差示量熱分析(DSC)。

2.2實驗過程

2.2.1膨化硝銨炸藥復(fù)合油相的制備

將按比例稱量的地溝毛油、煎炸老油加熱到熔化, 繼續(xù)升溫到120 ℃,在低速下恒溫攪拌60 min,冷卻到常溫制得產(chǎn)品。

2.2.2膨化硝銨炸藥的制備

以質(zhì)量分數(shù)計。按原料組合的百分比-地溝毛油38%、煎炸老油57%、表面活性劑4.5%、抗氧劑0.5%，計量取料，使其配比之和達到100%；將地溝毛油、煎炸老油組分置于反應(yīng)釜中在110～120 ℃之間加熱熔化，并在轉(zhuǎn)速120～400 r/min 下攪拌均勻，加入表面活性劑及抗氧劑，攪拌均勻，冷卻保溫105～110 ℃待用。在質(zhì)量分數(shù)為85%～91%的硝酸銨溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.15%的膨化劑，在溶液溫度為25～130 ℃、壓力為-0.080～-0.095 MPa 下減壓蒸發(fā)結(jié)晶10～15 min，制得水分含量小于0.1%，具有輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)的膨化硝酸銨。將92%膨化硝酸銨、4%木粉同4%的生物復(fù)合油在70～80 ℃下混合攪拌均勻，冷卻至45 ℃以下，即為膨化硝銨炸藥。

2.2.3膨化硝銨炸藥吸濕性測試方法

膨化硝銨炸藥吸濕率的測試采用LHP-250型恒溫恒濕培養(yǎng)箱。實驗條件為：實驗溫度30±0.5 ℃，實驗濕度70±1%及90±1%。

2.2.4膨化硝銨炸藥吸濕率的測試步驟

①打開恒濕恒溫培養(yǎng)箱，設(shè)置其實驗溫度與實驗濕度。②用分析天平準確稱取一定質(zhì)量的樣品放于一次性塑料杯中。③將樣品在培養(yǎng)箱中恒溫一定時間，用分析天平測試樣品的重量，并求出樣品的吸濕率。

2.2.5膨化硝銨炸藥的流散性測試方法

將定量樣品放置于一定規(guī)格的漏斗中，然后在一定振動頻率的振動篩上進行振動實驗，測定樣品完全流下的時間，通過流散時間來比較不同樣品流散性的相對優(yōu)劣采用HY-2 調(diào)速多用振蕩器測試炸藥的流散性。

2.2.6膨化硝銨炸藥流散性的測試步驟

① 確稱取50 g炸藥樣品，放于漏斗之中。② 打開振蕩器，并調(diào)節(jié)其頻率，使炸藥順利從漏斗中流下，同時用秒表測試其完全流下的時間。

3　結(jié)果與討論

3.1復(fù)合油組分含量的影響

根據(jù)餾程、針入度及運動粘度等參數(shù)確定了調(diào)合復(fù)合油組分，通過探索試驗,得出初始配方中各種原料的適宜配比范圍為:地溝毛油60%、煎炸老油40%，并且選擇十八烷胺乙酸鹽C18H37NH3+COO-作為表面活性劑，不僅可以增強炸藥的防潮、防結(jié)塊能力，而且可以提高氧化劑-可燃劑反應(yīng)界面，從而提高膨化硝按炸藥的爆炸性能，研究中的表面活性劑的在油中的添加量為4%左右。同時，在配方中添加少量復(fù)合抗氧劑以延緩或抑制油脂氧化過程的進行，阻止油脂的酸敗或老化。在確定初始配方的基礎(chǔ)上, 分別考察了二組分比例的變化對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。性能影響見表1。

表1　煎炸老油含量對新型復(fù)合油性能的影響

從表1可見, 隨著煎炸老油含量的增加, 新型復(fù)合油的針入度、運動黏度、滴熔點都略有增加, 但都基本影響不大。 保持煎炸老油用量不變, 改變地溝毛油用量, 性能影響見表2。

表2　地溝毛油含量對新型復(fù)合油性能的影響

從表2可見, 隨著地溝毛油含量的增加, 新型復(fù)合油的針入度有所降低, 滴熔點稍許升高, 但基本影響不大, 含油量規(guī)律增長, 運動黏度降低緩慢，從兩表中3個油品性能指標來看，目前選擇地溝毛油∶煎炸老油=40∶60 為基本配方。

從生產(chǎn)經(jīng)驗來看，用于膨化硝銨炸藥的復(fù)合油，不僅應(yīng)考慮其在硝銨表面的鋪展性、防吸濕性、膨化硝銨微孔的吸附性及便于成品油包裝的成型性，更重要的是確保用其制成的膨化硝銨炸藥產(chǎn)品的爆炸性能、裝藥密度、貯存性能及流散性，因此，根據(jù)研究，確定膨化硝銨炸藥生物復(fù)合油基本配方為：地溝毛油38.5%、煎炸老油57%、表面活性劑4 %、抗氧劑0.5%。

3.2膨化硝銨炸藥的制備及其應(yīng)用

3.2.1膨化硝銨炸藥爆炸性能

將生物復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥爆炸性能測定如表3。通過膨化硝銨炸藥爆炸性能來看，以廢棄動植物油脂制備的膨化硝銨炸藥生物復(fù)合油符合《WJ9026-2004 膨化硝銨炸藥》標準的要求，可作為膨化硝銨炸藥理想的可燃劑。

表3　生物復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥爆炸性能

3.2.2生物復(fù)合油型膨化硝銨炸藥的吸濕性

由于硝酸銨極性分子極易以靜電引力和氫鍵形式同空氣中的水分子結(jié)合，因而，硝酸銨有強烈的吸濕性，在一定程度影響了硝銨炸藥的爆炸性能；膨化硝銨炸藥傳統(tǒng)復(fù)合油容易在硝酸銨晶體表面鋪展成膜，有效地改善了膨化硝銨的防吸濕性，因此，主要研究生物復(fù)合油取代傳統(tǒng)復(fù)合油作為膨化硝銨炸藥可燃劑的防吸濕性能。

(1)膨化硝銨炸藥的吸濕性可以用吸濕率來表示。比較相同條件下不同樣品的吸濕率的值，即可看出膨化硝銨炸藥吸濕性的變化情況，吸濕率計算公式如下：

HR=(B-A)/A×100%

其中：HR為膨化硝銨炸藥的吸濕率(%)；B為吸濕后膨化硝銨炸藥的質(zhì)量(g)；A為干燥膨化硝銨炸藥樣品的質(zhì)量(g)。

(2)膨化硝銨炸藥吸濕性測試方法。 采用上述生物復(fù)合油及傳統(tǒng)復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥的吸濕率與時間的變化關(guān)系如表4所示。

表 4　二種膨化硝銨炸藥的在不同濕度環(huán)境的吸濕率

注：25℃下測試

表4結(jié)果表明，經(jīng)過表面活性劑處理的生物復(fù)合油，表面活性劑分子中的極性基團與硝酸銨分子中的離子相結(jié)合，而非極性基團同生物復(fù)合油緊密相連，在膨化硝銨表面形成了一層致密的憎水薄膜，這層薄膜有效地阻止了外界水分子與硝酸銨分子的接觸。因此，用生物復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥同傳統(tǒng)復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥一樣，具有較低的吸濕性。

3.2.3生物復(fù)合油型膨化硝銨炸藥的流散性

流散性是粉狀物質(zhì)的一種屬性，反映了粉狀物質(zhì)是否容易流動、受力后容易飛濺的程度，它是粒子表面狀態(tài)、表面特性和晶體形狀的最直觀的反映。流散性的好壞是影響膨化硝銨炸藥炸藥使用的一個主要因素。

在膨化硝銨炸藥的發(fā)展過程中，出現(xiàn)了某些必須要改進的問題，由于氧化劑膨化硝銨的輕質(zhì)多孔，可燃劑由柴油、復(fù)合蠟制成的傳統(tǒng)復(fù)合油密度低、凝固點低、粘度高，兩方面原因造成了膨化硝銨炸藥裝藥密度低和流散性差的缺陷，給生產(chǎn)和使用帶來了不便。由于油品密度增加，生物復(fù)合油改善了膨化硝銨炸藥裝藥密度，在此筆者主要對生物復(fù)合油對膨化硝銨炸藥流散性影響進行研究。

采用上述生物復(fù)合油及傳統(tǒng)復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥的流散性與時間的變化關(guān)系如表5所示。

表5　二種膨化硝銨炸藥流散時間測定結(jié)果(s)

從表5可以看出，生物油膨化硝銨炸藥比傳統(tǒng)復(fù)合油膨化硝銨炸藥流散性有明顯的改善，主要因為傳統(tǒng)復(fù)合油含有大量的輕柴油，凝固點高，藥態(tài)較粘，密度較低，而生物復(fù)合油具有較低的凝固點，較高的密度，用其制備膨化硝銨炸藥相應(yīng)地具有相對較好的流散性。

3.2.4生物復(fù)合油型膨化硝銨炸藥熱安定性。

將工業(yè)炸藥生物復(fù)合油制備的膨化硝銨炸藥進行差示量熱分析(DSC)，考察其熱安定性。 差示掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦(mW)，橫坐標為溫度(T)或時間(t)。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(效應(yīng)用凹起的峰值來表征，放熱效應(yīng)用反向的峰值表征(圖1)。

圖1生物油膨化硝銨炸藥DSC圖

4　結(jié)論

(1)采用以地溝毛油38.5%、煎炸老油57%、表面活性劑4 %、抗氧劑0.5%為生物復(fù)合油相材料，制備的膨化硝銨炸藥，符合《WJ9026-2004 膨化硝銨炸藥》的要求，具有良好的爆炸性能。

(2)膨化硝銨炸藥生物復(fù)合油具有同膨化硝銨炸藥復(fù)合燃料油相近的滴熔點、針入度、運動粘度，所制備的膨化炸藥爆炸性能良好，具有較低的吸濕性、流散性以及較高的熱穩(wěn)定性，炸藥安全性能優(yōu)異。

(3)生物油相材料的研究和生產(chǎn)能一定程度上減少了民爆行業(yè)對石油產(chǎn)品的依賴性，緩解廢棄生物油脂對環(huán)境污染，具有較好的社會和經(jīng)濟效益。一定程度上,使問題繁多的“地溝油”得到了資源化利用。

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Study on Preparation of Expanded Ammonium Nitrate Explosives From Waste Vegetable Oils and Animal Fats

An Dong, Zhao Xiaohui, Ye Zhiwen

(SchoolofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

In this paper, we studied the feasibility of preparing special bio-composite oil from waste animal and vegetable oil for expanded ammonium nitrate explosive. By improving the formulation, ammonium nitrate explosive bio-composite oil that had similar drop melting point (0.1mm) 71.3, penetration 5.51 mm2 /s, kinematic viscosity 55.3℃ with expanded ammonium nitrate explosive fuel oil compound can be prepared. The performance of expanded ammonium nitrate explosive prepared from the bio-composite oil could accord with requirements of WJ9026-2004 Expanded Ammonium Nitrate Explosive. The performance of expanded ammonium nitrate explosives could be satisfied by low cost, appropriate physical and chemical properties, meanwhile, the problem of “gutter oil” could be solved and we could make them reused. So the bio-composite oil could be used as an ideal flammable agent for expanded ammonium nitrate explosive.

ammonium nitrate explosive; gutter oil; explosive performance; bio-composite oil

2016-07-08

安東(1986—)，男，博士，主要從事工業(yè)炸藥研發(fā)研究工作。

葉志文(1969—)，男，教授，主要從事工業(yè)炸藥研發(fā)研究工作。

TQ 560

A

1674-9944(2016)16-0264-04