張 　 川，　豆 斌 林，　蔣 　 博，　楊 明 軍，　宋 永 臣

( 大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院, 遼寧 大連　116024 )

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蒙脫石負(fù)載納米鎳甘油水蒸氣重整制氫

張 川，豆 斌 林*，蔣 博，楊 明 軍，宋 永 臣

( 大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院, 遼寧 大連116024 )

采用提升pH工藝把不同含量的鎳浸漬在蒙脫石(MMT)上，分別在600、700與800 ℃ 下煅燒成型．研究Ni/MMT催化劑用于甘油水蒸氣重整(GSR)制氫的效果，并通過(guò)氮?dú)馕?、粉末X射線衍射和透射電鏡對(duì)Ni/MMT催化劑進(jìn)行表征．甘油水蒸氣重整制氫是在1.013×105Pa，400～600 ℃，固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的．對(duì)不同鎳含量以及煅燒溫度對(duì)催化活性與產(chǎn)物選擇性的影響進(jìn)行分析．700 ℃煅燒的催化劑比600、800 ℃煅燒的催化劑擁有更好的催化活性．在700 ℃下煅燒的鎳含量為19.89%的催化劑催化活性最好，在600 ℃時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，同時(shí)氫氣選擇性為76%．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在400～600 ℃隨著溫度上升，甘油轉(zhuǎn)化率上升．

蒙脫石(MMT)；納米鎳；甘油水蒸氣重整(GSR)；制氫

0　引　言

近來(lái)，氫能作為一種理想的可持續(xù)發(fā)展能源，受到廣泛關(guān)注[1]．目前，全球范圍內(nèi)78%的氫氣來(lái)源于化石燃料的水蒸氣重整，18%來(lái)自于煤的氣化，還有約3．9%來(lái)自于水的電解[2]．在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中約有10%的粗甘油產(chǎn)生．粗甘油因含大量雜質(zhì)(水，乙醇，無(wú)機(jī)鹽，游離脂肪酸，未反應(yīng)的單、雙、三甘油酯和甲基酯)，而在工業(yè)中很難被利用．水蒸氣重整為有效利用這些副產(chǎn)物提供了可行的方案[3]．

鎳基催化劑由于催化活性高且價(jià)格低廉，已經(jīng)被廣泛研究[4]．蒙脫石(MMT)為層狀黏土礦物，比表面積高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種良好的催化劑載體材料[5]．

本文以Ni為活性組分，以具有良好離子交換性能的蒙脫石為載體，制備高分散納米組成的Ni/MMT催化劑．采用微型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)鎳基催化劑在甘油水蒸氣重整中的活性和選擇性，并使用X射線衍射(XRD)等方法對(duì)其進(jìn)行表征．

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用提升pH的離子交換法制備Ni/MMT催化劑．首先將蒙脫石(相對(duì)分子質(zhì)量282，比表面積240 m2/g)浸泡于物質(zhì)的量比為20的十二烷基胺(分析純)溶液中0.5 h，使層間距增大；再以Ni(NO3)2·6H2O(分析純)為鎳源，氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)為沉淀劑，按照Ni與OH-一定物質(zhì)的量比配制不同載量，在攪拌的條件下，將上述比例的溶液與蒙脫石懸濁液在60 ℃混合，直到pH為9．所得沉淀靜置老化，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌，于110 ℃下干燥14 h，在空氣氛圍下分別在600、700和800 ℃下煅燒4 h(升溫速率為2 ℃/min)，得到粉末催化劑．按照Ni和MMT的物質(zhì)的量比和煅燒溫度標(biāo)記，例如1Ni-1MMT-700，表示Ni和MMT物質(zhì)的量比為1∶1，煅燒溫度為700 ℃．

1.2催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)采用Tecnai G2 F20型透射電鏡(工作電壓200 kV)對(duì)催化劑形貌進(jìn)行了觀察；應(yīng)用XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)催化劑的物相組成進(jìn)行了分析(CuKα射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率0.5°/s)．

1.3催化劑的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑10 mm石英管微型反應(yīng)器中進(jìn)行．稱取0．10 g催化劑，填充高度為15 mm．甘油和水的混合溶液(水碳比為3)，由高壓計(jì)量泵(美國(guó)Lab Alliance 公司)注入蒸發(fā)器，蒸發(fā)器溫度設(shè)定在350 ℃．在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，對(duì)催化劑活化120 min(10%H2-N2)，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)兩個(gè)六通閥通入氣相色譜(GC,Agilent 7890A)進(jìn)行在線分析，原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[6]．

2　催化劑表征結(jié)果

催化劑的鎳含量和比表面積見(jiàn)表1．

表1　催化劑的組成和比表面積

XRD表征如圖1所示，圖中NiO和Al2O3峰小而且寬，這表明催化劑粒徑?。甔RD圖表明在600、700 ℃煅燒后，蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)2θ=9.0° 特征衍射峰仍然存在；在800 ℃煅燒后，在2θ=0°～20°無(wú)衍射峰，表明層狀蒙脫石的結(jié)構(gòu)被破壞，形成板狀聚集體的卡片式狹縫狀孔，引起比表面積下降．圖2為催化劑1Ni-1MMT-700的TEM照片．從圖2(a)中看出新鮮催化劑金屬粒子有較高分散度．從圖2(b)中看出反應(yīng)后NiO納米顆?；钚灾行脑诿擅撌瘜由蠄F(tuán)聚，NiO顆粒粒徑變大．

圖1　XRD分析曲線

(a) 新鮮催化劑

(b) 反應(yīng)后催化劑

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

甘油轉(zhuǎn)化率公式如下：

Xglycerol=n.out,dry(yCH4+yCO+yCO2)3×n.fuel,in

(1)

由圖3發(fā)現(xiàn)催化劑活性受到NiO含量影響，這與之前文獻(xiàn)相符[7]．由圖3中可以看出隨著溫度升高，甘油轉(zhuǎn)化率上升；700 ℃煅燒的催化劑比600和800 ℃煅燒的催化劑有更高的活性．這是因?yàn)樵?00 ℃下，煅燒蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)得以維持，Ni與MMT之間的相互作用緊密．同等條件下600 ℃煅燒的催化劑比800 ℃煅燒的有更高的活性．原因是800 ℃的高溫導(dǎo)致Ni晶粒不斷生長(zhǎng)，使活性位點(diǎn)減少；蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積下降．

圖3　不同溫度下甘油轉(zhuǎn)化率

從圖4中發(fā)現(xiàn)CO和CH4含量很低，表明水煤氣反應(yīng)與甲烷重整反應(yīng)同時(shí)發(fā)生．在600 ℃，甘油轉(zhuǎn)化率最高為85%，這可能是由于反應(yīng)溫度較低以及水碳比較低[8]．

圖4　不同催化劑下產(chǎn)物選擇性

4　結(jié)　論

(1)在5組催化劑實(shí)驗(yàn)對(duì)比中，1Ni-1MMT-700催化活性最好：在600 ℃下，甘油轉(zhuǎn)化率最高為85%，同時(shí)氫氣選擇性為76%．

(2)CO和CH4含量很低，說(shuō)明催化劑可以通過(guò)水煤氣反應(yīng)有效地把CO轉(zhuǎn)化為CO2，同時(shí)有較強(qiáng)的甲烷重整反應(yīng)．

(3)從400 ℃到600 ℃，甘油轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而升高．

[1]Holladay J D, Hu Jhen-jia, King D L,etal. An overview of hydrogen production technologies [J]. Catalysis Today, 2009, 139(4):244-260.

[2]Silva J M, Soria M A, Madeira L M. Challenges and strategies for optimization of glycerol steam reforming process [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 42:1187-1213.

[3]XIE Hua-qing, YU Qing-bo, WEI Meng-qi,etal. Hydrogen production from steam reforming of simulated bio-oil over Ce-Ni/Co catalyst with in continuous CO2capture [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(3):1420-1428.

[4]Vaidya P D, Rodrigues A E. Glycerol reforming for hydrogen production:A review [J]. Chemical Engineering & Technology, 2009, 32(10):1463-1469.

[5]LI Ting-ting, ZHANG Jun-feng, XIE Xian-mei,etal. Montmorillonite-supported Ni nanoparticles for efficient hydrogen production from ethanol steam reforming [J]. Fuel, 2015, 143:55-62.

[6]Md Zin R, Ross A B, Jones J M,etal. Hydrogen from ethanol reforming with aqueous fraction of pine pyrolysis oil with and without chemical looping [J]. Bioresource Technology, 2015, 176:257-266.

[7]LI Shui-rong, GONG Jin-long. Strategies for improving the performance and stability of Ni-based catalysts for reforming reactions [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(21):7245-7256.

[8]DOU Bin-lin, SONG Yong-chen. A CFD approach on simulation of hydrogen production from steam reforming of glycerol in a fluidized bed reactor [J]. Fuel and Energy Abstracts, 2010, 35(19):10271-10284.

Montmorillonite supported nickel nanoparticles for hydrogen production from glycerol steam reforming

ZHANGChuan,DOUBin-lin*,JIANGBo,YANGMing-jun,SONGYong-chen

( School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China )

Montmorillonite (MMT) supported nickel nanoparticles (Ni/MMT) with different nickel loadings are prepared by the impregnation method with rising pH technique at the calcination temperatures of 600,700 and 800 ℃ in order to investigate the performance of Ni/MMT catalysts in glycerol steam reforming (GSR) for hydrogen production. The Ni/MMT catalysts are characterized by different techniques, including nitrogen adsorption, powder X-ray diffraction and transmission electron microscope. Hydrogen production from GSR by Ni/MMT catalysts is carried out in a fixed-bed reactor under 1.013×105Pa within a temperature range of 400-600 ℃. The effects of different nickel loadings on catalytic activity and product selectivity are evaluated. Compared with the Ni/MMT catalysts calcined at 600 ℃ and 800 ℃, the catalysts calcined at 700 ℃ show better catalytic activity. The catalysts calcined at 700 ℃ with nickel loading of 19.89% perform best, and the H2selectivity is found to be 76% and conversion of glycerol is up to 85% at 600 ℃. The experimental results show that glycerol conversion increases with increasing temperatures from 400 ℃ to 600 ℃.

montmorillonite (MMT); nickel nanoparticles; glycerol steam reforming (GSR); hydrogen production

1000-8608(2016)05-0454-03

2016-03-07；

2016-07-17．

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91434129,51476022,51276032)；大連國(guó)際科技合作項(xiàng)目(2015F11GH091)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DUT15JJ(G)02).

張 川(1990-)，男，碩士生，E-mail:972046296@qq.com；豆斌林*(1971-)，男，教授，E-mail:bldou@dlut.edu.cn.

O643.36

A

10.7511/dllgxb201605003