何廷樹，李　揚，徐一倫，錢　強，何　娟，史　琛

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,西安　710055;2.陜西友邦新材料科技有限公司,西安　712046)

?

基于聚羧酸高效減水劑的抗泥泵送劑的研究

何廷樹1，李揚1，徐一倫2，錢強2，何娟1，史琛1

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,西安710055;2.陜西友邦新材料科技有限公司,西安712046)

本文選取季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑和其他兩種傳統(tǒng)抗泥組分，進行水泥凈漿單組份試驗和混凝土正交試驗，確定最佳抗泥配方。聚乙二醇，β-環(huán)糊精，二甲基二烯丙基氯化銨分別作為吸附組分，絡(luò)合組分，粘土穩(wěn)定組分，分別占膠凝材料0.05‰，0.025‰，0.075‰。本配方配制的抗泥泵送劑與同成本泵送劑相比，能顯著降低混凝土流動性損失，同時不影響混凝土強度。

抗泥劑； 含泥量； 季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑； 坍落度損失

1　引　言

聚羧酸系減水劑作為新一代高性能減水劑具有摻量低，減水率高，所配制混凝土收縮小等優(yōu)點。但其對砂石含泥量敏感，阻礙了聚羧酸系泵送劑應(yīng)用普及。當(dāng)混凝土體系中的含泥量較高時，聚羧酸減水劑表現(xiàn)出減水率不足、坍落度損失大等現(xiàn)象[1]。目前，工程中應(yīng)對砂石高含泥量問題主要有兩種方法，一是對砂石進行清洗；二是加大聚羧酸減水劑的用量。這兩種方法無法從根本上解決聚羧酸系減水劑對砂石含泥量敏感的問題。因此，如何解決聚羧酸系減水劑對砂石含泥量敏感的問題，將成為外加劑行業(yè)的亟待解決的一個熱點問題。

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Plank教授[2,3]，北京工業(yè)大學(xué)王子明教授等[4]都從化學(xué)合成方面對聚羧酸減水劑與粘土的相互作用及改進措施進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈嵌入蒙脫石的層間，使得蒙脫石層間距增大，黏土吸附聚羧酸減水劑分子，使得產(chǎn)生分散作用的有效聚羧酸減水劑含量降低；黏土吸附水后體積膨脹，導(dǎo)致混凝土拌合物中固相體積增大、液相體積減小，最終引起混凝土拌合物工作性能劣化。從復(fù)配角度出發(fā)，藏軍等[5]發(fā)現(xiàn)通過復(fù)配具有抗泥作用的小料減小粘土對聚羧酸減水劑的影響。劉立新等[6]發(fā)現(xiàn)聚乙二醇分子以插入蒙脫石晶層間的方式進行吸附。小分子量的聚合物能優(yōu)先于聚羧酸減水劑分子進入到蒙脫石分子層中，可以減少粘土對聚羧酸減水劑的吸附，作為粘土吸附組分。張明等[7]發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑檸檬酸能有效通過絡(luò)合和離子交換作用，降低泥土中的金屬離子對聚羧酸系減水劑的吸附作用，提高減水劑的性能。季銨鹽類能有效抑制粘土的吸水膨脹，在油田開發(fā)中作為粘土穩(wěn)定劑[8]。潘竟軍等[9]研究了季銨鹽三甲基十六烷基溴化銨在鈉和鋁蒙脫土上的吸附有離子交換和分子吸附兩種機理，季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑應(yīng)用到混凝土的研究并不多。

本實驗從復(fù)配角度出發(fā)，以季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑為主，將季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑與粘土吸附組分，絡(luò)合組分復(fù)合使用，利用正交試驗來確定最佳抗泥配方。該配方很好的降低了聚羧酸系泵送劑對砂石含泥量的敏感性，且對混凝土強度等其他性能無影響。

2　實　驗

2.1原材料

水泥：陜西藍(lán)田堯柏P·O42.5水泥；粉煤灰：陜西渭南電廠Ⅱ級粉煤灰；砂子：Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)2.8；石子：碎石，5～25mm連續(xù)級配。泥土：從砂子中篩出公稱直徑80μm以下的篩出土；外加劑：陜西友邦新材料科技有限公司聚羧酸系減水劑，液體，固含量40%?；瘜W(xué)藥品：聚乙烯醇(分子量7700)；聚乙二醇(分子量2000)；木鈉；β-環(huán)糊精；六偏磷酸；檸檬酸；氯化鉀，以上藥品為陜西友邦外加劑廠提供。二甲基二烯丙基氯化銨(濃度60%溶液)；三甲基十六烷基溴化銨為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司出售。

2.2實驗方案

2.2.1泵送劑制備

將粘土吸附組分、絡(luò)合組分及粘土穩(wěn)定組分按比例加入到配料瓶中，加入定量的水，攪拌均勻，配制成抗泥劑。用聚羧酸減水劑、合成陰離子表面活性劑類引氣劑及葡萄糖酸鈉配制成聚羧酸泵送劑。將抗泥劑按照一定比例加入到聚羧酸泵送劑中，配制成聚羧酸系抗泥泵送劑。調(diào)整聚羧酸系泵送劑中聚羧酸減水劑的含量，使聚羧酸系泵送劑與聚羧酸系抗泥泵送劑成本相同。

2.2.2水泥凈漿篩選抗泥組分

凈漿測試按照GBT8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行。用從砂子中篩出公稱直徑80μm以下的篩出土，按照5%的比例替換水泥。保持抗泥泵送劑的摻量不變，抗泥泵送劑中減水劑的比例不變，改變抗各種抗泥組分的比例，即保持減水組分折固摻量不變，改變抗泥組分的折固摻量，通過凈漿擴展度來對比不同組分的抗泥效果。從吸附組分，絡(luò)合組分，粘土穩(wěn)定組分中分別篩選出一種抗泥性能較好的抗泥小料，進行混凝土正交試驗。

2.2.3混凝土試驗確定最佳抗泥配方

混凝土流動度測試按照GB8076-2008《混凝土外加劑》進行。選用L9(34)正交設(shè)計，選取吸附組分，絡(luò)合組分，粘土穩(wěn)定組分三個因素，每個組分選取三個水平，各組分摻量按占膠凝材料計。以混凝土強度和流動度作為考核指標(biāo)，選出抗泥劑的最佳配方。用最佳配方的抗泥劑配制成聚羧酸系抗泥泵送劑與同成本的聚羧酸系泵送劑對比，檢驗抗泥劑的效果。

3　結(jié)果與討論

3.1水泥凈漿篩選抗泥組分

將不同質(zhì)量的單種抗泥小料加入到泵送劑中，配置成抗泥泵送劑。保持抗泥泵送劑的摻量為2.0%不變，即保持減水組分折固摻量不變，改變抗泥組分的折固摻量，通過凈漿擴展度來對比不同組分的抗泥效果。

3.1.1粘土吸附組分的抗泥效果

粘土吸附組分選用聚乙烯醇(PVA)；聚乙二醇(PEG)；木鈉(MN)。保持抗泥泵送劑中減水組分折固摻量0.12%不變，只改變粘土吸附組分折固摻量，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同泥土吸附組分的抗泥效果Fig.1　Anti-clay effect of different soil adsorption components

圖2　不同絡(luò)合組分的抗泥效果Fig.2　Anti-clay effect of different complex components

通過圖1可以看出，加入抗泥組分對凈漿的1h擴展度都有一定的改善效果。其中，聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)效果明顯，木質(zhì)素磺酸鈉(MN)作用較小。隨著聚乙烯醇摻量的增加，凈漿的擴展度先增加后降低，且聚乙烯醇溶解度較小，選用聚乙二醇作為A泥土吸附組分，同時可以看出聚乙二醇的最佳摻量為膠凝材料的0.05‰。小分子量的聚乙二醇可以進入到蒙脫石層間，被粘土吸附，其吸附速率遠(yuǎn)大于粘土對聚羧酸減水劑的吸附，因此聚乙二醇可以減少粘土對聚羧酸減水劑的吸附。

3.1.2絡(luò)合組分的抗泥效果

絡(luò)合組分選用β-環(huán)糊精(CD)；六偏磷酸(SHMP)；檸檬酸(SCTT)。保持抗泥泵送劑減水組分折固摻量0.12%不變，改變絡(luò)合組分折固摻量，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，凈漿的擴展度隨著β-環(huán)糊精(CD)和六偏磷酸鈉(SHMP)的摻量增大而增大，而檸檬酸(SCTT)對擴展度的影響不大。六偏磷酸鈉在較大摻量時，1h擴展度有降低趨勢，因此選用β-環(huán)糊精作為絡(luò)合組分，同時看出β-環(huán)糊精的最佳摻量為膠凝材料的0.067‰。絡(luò)合組分能降低泥土中的高價金屬離子對聚羧酸系減水劑的吸附作用，保留更多有效的聚羧酸分子。有研究表明β-環(huán)糊精對粘土有更好的絡(luò)合功能[10]。

3.1.3粘土穩(wěn)定組分的抗泥效果

圖3　不同粘土穩(wěn)定組分的抗泥效果Fig.3　Anti-clay effect of different clay stable component

粘土穩(wěn)定組分選用三甲基十六烷基溴化銨(CTBA)；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)；氯化鉀(KCL)[11]。保持抗泥泵送劑中減水組分折固摻量為0.12%不變，改變粘土穩(wěn)定組分的折固摻量，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，凈漿的擴展度隨著粘土穩(wěn)定組分的摻量的增大而增大?？梢悦黠@看出三種抗泥效果三甲基十六烷基溴化銨(CTBA)>二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)>氯化鉀(KCL)。但是三甲基十六烷基溴化銨的成本較高，約為二甲基二烯丙基氯化銨的3倍。因此用二甲基二烯丙基氯化銨作為粘土穩(wěn)定組分，同時看出二甲基二烯丙基氯化銨的最佳摻量為膠凝材料0.05‰。季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑能有效減少粘土的體積膨脹和吸水，減小粘土的比表面積和內(nèi)部空間，從而減小粘土對聚羧酸減水劑的吸附，有效阻止混凝土中固相體積的增大，可以達到改善混凝土工作性能的目的。

3.2混凝土試驗結(jié)果

以聚乙二醇，β-環(huán)糊精，二甲基二烯丙基氯化銨分別作為粘土吸附組分，絡(luò)合組分，粘土穩(wěn)定組分，按一定的質(zhì)量比例配制成抗泥組分。將抗泥組分加入到聚羧酸系泵送劑中，配制成聚羧酸系抗泥泵送劑?？鼓啾盟蛣搅繛?.5%?；炷僚浜媳葹樗唷梅勖夯摇蒙白印檬?280∶80∶740∶1160，砂子含泥量為9.0%。

3.2.1確定最佳抗泥配方

選用L9(34)正交設(shè)計如表1，選取吸附組分，絡(luò)合組分，粘土穩(wěn)定組分三個因素，根據(jù)凈漿試驗中三個組分的最佳摻量，每個組分選取三個水平，各組分摻量按占膠凝材料計。以混凝土的流動度和28d抗壓強度為考核指標(biāo)，正交試驗結(jié)果如表2所示。

表1　三組分正交因素水平

表2　三組分正交結(jié)果

由表2可以看出，三種組分對初始流動性和1h流動性的影響大小為：C>A>B，即二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為最主要的因素，流動性最佳的配比為A2B1C3。各組分對強度的影響大小為：A>B>C，強度最佳的配比為A2B1C3，但各組分對強度影響均不大。綜合考慮抗泥劑對混凝土流動性和強度的影響，得出最佳的抗泥劑配比為占膠凝材料0.05‰的聚乙二醇，0.025‰的β-環(huán)糊精，0.075‰的二甲基二烯丙基氯化銨。

3.2.2抗泥劑使用效果

按照正交試驗推算出來的最佳配比配制抗泥泵送劑，最佳配比按占膠凝材料計為：0.05‰的聚乙二醇，0.025‰的β-環(huán)糊精，0.075‰的二甲基二烯丙基氯化銨。工程中一般按照泵送劑總量計，按泵送劑2.5%的摻量換算，即用占抗泥泵送劑總質(zhì)量的0.2%聚乙二醇，0.1%β-環(huán)糊精，0.3%二甲基二烯丙基氯化銨和聚羧酸泵送劑配置成抗泥泵送劑。調(diào)節(jié)聚羧酸系泵送劑中減水劑的含量，使普通泵送劑的成本和抗泥泵送劑成本相同。加入抗泥劑與不加抗泥劑的泵送劑對比試驗結(jié)果如表3所示。

表3　抗泥泵送劑性能檢測

從表3可以明顯看出，抗泥泵送劑與普通泵送劑對混凝土初始坍落度影響不大，抗泥泵送劑能明顯降低混凝土的坍落度損失，達到了很好的抗泥效果。同時，與普通泵送劑相比，抗泥泵送劑基本不影響混凝土的抗壓強度。

4　結(jié)　論

本實驗從復(fù)配角度出發(fā)，成功將季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑應(yīng)用到混凝土中。將季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)抗泥小料復(fù)配，進行三組分正交試驗，最終確定選用聚乙二醇，β-環(huán)糊精，二甲基二烯丙基氯化銨分別作為吸附組分，絡(luò)合組分，粘土穩(wěn)定組分,分別占膠凝材料0.05‰，0.025‰，0.075‰。將本配方與聚羧酸泵送劑配置成抗泥泵送劑有明顯的抗泥效果。與同成本的泵送劑相比，顯著降低了混凝土的坍落度損失，且不影響混凝土的強度。

[1] 孔凡敏,孫曉明,楊勵剛,等.砂含泥量對摻聚羧酸高性能減水劑混凝土的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)影響[J].混凝土,2011(2)：95-97.

[2]LeiL,PlankJ.Synthesis,workingmechanismandeffectivenessofanovelcycloaliphaticsuperplasticizerforconcrete[J].Cement and Concrete Research,2012,42(1):118-123.

[3]LeiL,PlankJ.Aconceptforapolycarboxylatesuperplasticizerpossessingenhancedclaytolerance[J].Cement and Concrete Research,2012,42(10):1299-1306.

[4] 王子明,吳昊.黏土對聚羧酸減水劑應(yīng)用性能的抑制機理[J].建筑材料學(xué)報,2014,17(2):234-238.

[5] 臧軍,趙長江,嵇曉康.一種解決聚羧酸與高含泥量集料適應(yīng)性差的方法[J].商品混凝土,2013,(11):33-34.

[6] 劉立新,何春宵,于慶龍,等.小陽離子聚合物-聚乙二醇協(xié)同防膨作用研究[J].化工科技,2014,22(3):23-26.

[7] 張明,賈吉堂.摻聚羧酸系減水劑混凝土用高含泥量抑制劑的研究[J].新型建筑材料,2012,(8):25-28.

[8] 尚蘊果.季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑的合成及評價[D].青島：中國海洋大學(xué)學(xué)位論文,2009.

[9] 潘竟軍,閻海科.十六烷基三甲基溴化銨在鈉、鋁蒙脫土吸附研究[J].油田化學(xué),2000,(3):204-207.

[10] 李方敏,柳紅霞,梅平,等.絡(luò)合劑改進Fenton反應(yīng)去除土壤中石油污染物的效果[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)報,2014,33(1):88-94.

[11] 王林.粘土礦物對聚羧酸減水劑性能的影響及機理研究[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)位論文,2013.

Anti-clayPumpingAgentBasedonPolycarboxylateSuperplasticizer

HE Ting-shu1,LI Yang1,XU Yi-lun2,QIAN Qiang2,HE Juan1,SHI Chen1

(1.CollegeofMaterialsandMineralResources,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,China;2.ShaanxiYoubangNewMaterialTechnologyCo.Ltd,Xi’an712046,China)

Inthispaper,quaternaryammoniumsaltclaystabilizerandothertwotraditionalanti-claycomponentswereselectedtodocementpasteone-componentexperimentandtheorthogonalexperimentofconcretetodeterminethebestanti-clayformula.Polyethyleneglycol,β-cyclodextrin,dimethylammoniumchloridewereusedasadsorbentcomponent,complexcomponents,claystabilizingcomponent,accountingforcementitiousmaterials0.05 ‰, 0.025 ‰, 0.075 ‰respectively.Comparedtopumpingagentwiththesamecost,theformulationsforanti-claypumpingconcretecansignificantlyreducethelossofmobility,withoutcompromisingthestrengthofconcrete.

anti-clayagent;claycontent;quaternaryammoniumsalttypeofclaystabilizer;slumploss

何廷樹(1963-)，男，教授.主要從事高性能混凝土及外加劑方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0101-05