伍勇華，白琴琴，周思思，南　峰，何　娟

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

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聚羧酸減水劑在水泥、礦粉和粉煤灰表面吸附行為研究

伍勇華，白琴琴，周思思，南峰，何娟

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

對比了摻聚羧酸減水劑的基準(zhǔn)水泥、礦粉和粉煤灰三種粉料槳體初始流動度和經(jīng)時(shí)流動度，通過吸附量、表面形貌和XPS測試分析作用機(jī)理。結(jié)果表明，基準(zhǔn)水泥吸附量最大，吸附層最厚，因而初始流動度最高，礦粉次之，粉煤灰最?。慌c萘系減水劑相比，聚羧酸減水劑在低摻量時(shí)也有良好的保坍性。

聚羧酸減水劑； 基準(zhǔn)水泥； 粉煤灰； 礦粉； 吸附

1　引　言

聚羧酸減水劑(polycarboxylatesuperplasticizer，PC)是目前我國混凝土減水劑中用量最大的品種[1]。它對混凝土拌合物流動性的影響，來自于其在水泥顆粒表面吸附后而產(chǎn)生的分散作用[2,3]?，F(xiàn)代混凝土大量摻加粉煤灰和礦粉等各類礦物摻合料，因此PC的吸附分散作用已不僅僅局限于與水泥的作用，還與其在粉煤灰和礦粉等礦物摻合料顆粒表面的吸附行為有關(guān)。

不同膠凝材料水化行為不同，PC在其表面的吸附行為存在差異[4,5]。水泥是一種快速水化體系，與水接觸后會很快發(fā)生溶解、結(jié)晶、生成膠體等水化反應(yīng)，而粉煤灰和礦粉具有火山灰活性，單獨(dú)加水時(shí)其水化活性很弱，需要在水泥水化生成較多Ca(OH)2后，才會產(chǎn)生所謂“二次水化反應(yīng)”。由此可見，在摻有礦物摻合料的混凝土中，PC對漿體流動性的影響，是在不同水化特征粉體顆粒表面吸附分散行為共同作用的結(jié)果。而對復(fù)合體系的研究往往由于影響因素較多，難以弄清作用機(jī)理。因此，有必要研究單一粉體顆粒表面PC的吸附行為特征，這對于尋求復(fù)合體系中PC的作用規(guī)律有重要意義。

本文選取基準(zhǔn)水泥、分選粉煤灰和磨細(xì)礦粉為研究對象，研究了PC對不同漿體流動度及流動度經(jīng)時(shí)損失的影響規(guī)律，并通過吸附量測試、掃描電鏡及XPS分析對PC在不同粉體顆粒表面的吸附行為作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

水泥采用中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥(referencecement，RC)，其物理性能見表1。

表1　基準(zhǔn)水泥物理性能

礦粉(slag，SG)為西安德龍粉體工程材料有限公司生產(chǎn)的S95級礦渣微粉，物理性質(zhì)如表2所示。

表2　礦粉物理性能指標(biāo)

分選粉煤灰(flyash，F(xiàn)A)為黃陵縣店頭電廠Ⅱ級粉煤灰，物理性質(zhì)見表3。

表3　粉煤灰物理性質(zhì)

PC為蘭州圣煜建材科技有限公司生產(chǎn)，固含量40%(文中PC摻量均指液體摻量)。萘系減水劑(polynaphthalenesulphonate，PNS)為山東萊蕪?fù)饧觿┯邢薰旧a(chǎn)的粉劑。實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器有水泥凈漿攪拌機(jī)、微型坍落度儀(高60mm，上口直徑36mm，下口直徑60mm)、Quanta-600F掃描電鏡、TGL-16C臺式離心機(jī)、上海尤尼科UV-4802S型紫外分光光度計(jì)和K-Alpha多功能表面分析電子能譜儀等。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

凈漿流動性參照GB8077-2012中水泥凈漿流動度測試方法進(jìn)行。粉體微觀形貌測試采用Quanta-600F掃描電鏡。

吸附量測試采用紫外分光光度計(jì)法[6]，液固比為10∶1(質(zhì)量比)，粉料中添加水和不同摻量PC攪拌均勻后，靜置不同時(shí)間，采用TGL-16C臺式離心機(jī)離心5min，取其上清液，稀釋后采用上海尤尼科UV-4802S型紫外分光光度計(jì)測定吸光度，根據(jù)吸附前后濃度差異，計(jì)算減水劑吸附量。

XPS測試方法：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量粉料，加入不同摻量的PC，攪拌均勻后抽濾分離，將濾餅放入50 ℃真空干燥箱中烘干，壓制成粉狀。然后利用美國熱電公司K-Alpha多功能表面分析電子能譜儀進(jìn)行XPS測試。

3　結(jié)果與討論

3.1漿體初始流動度

RC是由硅酸鹽水泥熟料與二水石膏共同粉磨而成的，采用RC可以避免混合材對其流動度和經(jīng)時(shí)損失的影響。固定水灰比為0.29，分別測定不同摻量PC對RC、SG和FA漿體的初始流動度影響規(guī)律，結(jié)果見圖1。

圖1　PC摻量對漿體初始流動度的影響(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.1　Influence of PC dosage on fluidity of pastes

由圖1中可知，PC對三種漿體初始流動度影響的總體規(guī)律是一致的，即隨著PC摻量增加，三種漿體的初始流動度都隨之增大，當(dāng)摻量超過一定值(即飽和摻量)后，漿體流動度趨于穩(wěn)定。不同之處在于：(1)三者的飽和摻量不同。根據(jù)曲線的變化趨勢可以看出，飽和摻量由大到小的順序是RC>SG>FA。這和三種粉體表面離子在水中溶解速度不同有關(guān)，水泥能迅速水化，因而會產(chǎn)生更多的可供吸附的吸附空位，其飽和摻量較高，而FA初期與水化作用很弱，表面缺陷也較少，吸附空位較少，因而飽和摻量較小。而SG性質(zhì)介于二者之間，因而飽和摻量也居中；(2)飽和摻量時(shí)漿體流動度不同，其由大到小的順序也是RC>SG>FA，這和該摻量下PC的吸附量有關(guān)。吸附PC分子越多，其空間位阻效應(yīng)、靜電斥力作用及潤濕潤滑效果更為顯著。三種粉體表面性質(zhì)不同導(dǎo)致吸附量不同，RC顆粒表面能吸附更多的PC，因而漿體流動度最大；FA表面水化最慢，缺陷最少，因而飽和摻量時(shí)，吸附量最小，漿體流動度也最低；(3)不摻加PC時(shí)，RC和SG均無流動性(流動度為值為微型坍落度儀下口直徑60mm)，而FA漿體初始流動度為98mm，這是因?yàn)镕A顆粒多為球形玻璃體，自身具有較好的顆粒形態(tài)效應(yīng)，在少量水的潤滑作用下就有一定的流動性。但摻加PC后，RC和SG漿體流動度迅速增大，而FA漿體增長較慢，這與RC和SG能吸附更多PC分子有關(guān)。

3.2漿體流動度經(jīng)時(shí)變化

PC對三種粉料漿體流動度經(jīng)時(shí)變化的影響規(guī)律試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　PC摻量對漿體經(jīng)時(shí)流動度的影響(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.2　Effect of addition time and PC dosage on fluidity of pastes

由圖2可知，摻加PC的三種粉料漿體經(jīng)時(shí)流動度總體變化不大。細(xì)微的差別在于：隨時(shí)間延長，RC漿體流動度逐漸緩慢降低，SG漿體流動度基本保持不變，而FA漿體流動度略有增大，尤其30min時(shí)流動度與初始相比增大較明顯。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于三種粉體隨時(shí)間延長，水化速率不同。水泥水化最顯著，隨時(shí)間延長，雖然能不斷吸附PC，但水化產(chǎn)物不斷生成，會消耗體系中的自由水，生成的水化產(chǎn)物還會與減水劑分子產(chǎn)生絡(luò)合或埋覆減水劑分子[6]，這樣就會導(dǎo)致流動度隨時(shí)間延長而降低。而SG有一定的水化能力，但水化速度慢，其水化反應(yīng)的不利影響與PC分子吸附量增大帶來的有利影響基本平衡，因而流動度經(jīng)時(shí)變化不大。而FA基本不水化，隨時(shí)間延長，沒有水化產(chǎn)生的不利影響，而且初期隨時(shí)間延長減水劑吸附量會有所增大，因此漿體流動度有所增大。

從圖2中還可看出另一重要規(guī)律，即對每種漿體而言，PC摻量不同時(shí)，其流動度經(jīng)時(shí)變化趨勢基本相同。這與PNS的作用規(guī)律[7]是不同的。為了驗(yàn)證兩者的差異，測試了不同摻量PNS對RC經(jīng)時(shí)流動度的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

圖3　PNS摻量對RC漿體流動度經(jīng)時(shí)變化的影響Fig.3　Effect of addition time and PNS dosage on fluidity of pastes

由圖3可知，PNS摻量不同時(shí)，對RC漿體流動度的影響規(guī)律是不同的，摻量較低時(shí)流動度經(jīng)時(shí)損失十分顯著，隨摻量增大流動度經(jīng)時(shí)損失減小，摻量達(dá)到飽和摻量或更高時(shí)，隨時(shí)間延長，90min內(nèi)流動度降低很少。這種現(xiàn)象和PC是存在顯著差異的。對比文獻(xiàn)[7]中試驗(yàn)結(jié)果可以看出，對SG和FA漿體，存在同樣的規(guī)律。究其原因，在于PNS和PC分子結(jié)構(gòu)不同。文獻(xiàn)[7]中已經(jīng)指出，PNS為線型結(jié)構(gòu)高分子，在減水劑摻量不足時(shí)，隨時(shí)間延長，其吸附形態(tài)會發(fā)生從尾式向環(huán)式和臥式吸附形態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致流動度經(jīng)時(shí)損失大的重要原因。而PC為梳型立體結(jié)構(gòu)，其主鏈上的強(qiáng)極性陰離子基團(tuán)錨固吸附于水泥顆粒表面，而支鏈上的弱極性陰離子基團(tuán)能夠通過氫鍵吸附大量水分子從而伸展于液相中，該結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，隨時(shí)間延長，PC分子在粉體顆粒表面的吸附形態(tài)不會發(fā)生太大變化，因而，無論摻量高低，其流動度經(jīng)時(shí)變化不大，這也正是PC在混凝土中具有良好保坍性的原因。

3.3吸附量

RC、SG和FA漿體中PC初始吸附量變化曲線見圖4。PC摻量為0.2%時(shí)，三種漿體的吸附量經(jīng)時(shí)變化曲線見圖5。

圖4　PC摻量對初始吸附量影響曲線圖Fig.4　Effect of PC dosage on adsorption

圖5　PC吸附量經(jīng)時(shí)變化曲線圖Fig.5　Effect of addition time on adsorption of PC

由圖4可知，隨PC摻量增加，三種粉體表面的PC吸附量都是增大的，在濃度較低時(shí)，吸附隨濃度增大而迅速增大，但達(dá)到一定摻量后，由于吸附趨于飽和，吸附量增長趨于穩(wěn)定。不同之處在于：水泥飽和吸附量最大，礦粉飽和吸附量次之，F(xiàn)A飽和吸附量最小。這是由于三種粉體表面與水反應(yīng)活性不同，從而表面形成的吸附空位數(shù)量不同所致。該結(jié)果與前述漿體流動度變化規(guī)律是一致的，說明吸附量大小是影響漿體初始流動性的重要因素。

由圖5可知，隨時(shí)間延長，三種漿體吸附量也逐漸增長，其中水泥在30min時(shí)增長較多，此后吸附量趨于穩(wěn)定，這可能是由于在30min時(shí)PC吸附已達(dá)飽和的緣故。而SG和FA吸附量各時(shí)間段均增長不大，是因?yàn)閮烧咚^慢，新生成的吸附空位較少，因而吸附量變化不大。吸附量的變化規(guī)律與前文對三種漿體流動度經(jīng)時(shí)變化規(guī)律的解釋是一致的。

此外，RC、SG和FA的比表面積分別為351m2·kg-1、445m2·kg-1和890m2·kg-1，即FA>SG>RC，但從圖4可知，吸附量由大到小的順序?yàn)镽C>SG>FA，即吸附量大小順序與比表面積大小順序剛好相反。這說明影響不同粉體對PC吸附量大小的主要因素是顆粒表面性質(zhì)，而不是比表面積的大小。

3.4顆粒形貌分析

通過掃描電子顯微鏡測試了三種粉體顆粒的表觀形貌，如圖6所示。

圖6　粉體顆粒的表觀形貌(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.6　SEM images of the particles

由圖6可知，RC顆粒棱角分明，既有較大的片狀體，又有較小的碎屑，形狀不規(guī)則；而SG顆粒的長短比相近，圓形度稍好，但顆粒表面也較為粗糙，一些較小的顆粒會黏附在較大的顆粒表面；而FA微珠含量較高，大多為球形玻璃體，表面較為光滑。由于RC和SG顆粒表面粗糙，因而活性點(diǎn)較多，對PC的吸附更多，這與前述吸附量的變化規(guī)律是一致的。

3.5XPS分析

對RC、SG和FA吸附PC前后的顆粒表面進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果見圖7。

圖7　PC吸附前后粉體顆粒表面的XPS圖譜(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.7　XPS spectra of particles surface with or without PC XPS survey

由圖7可知，未吸附PC的RC、SG和FA顆粒表面均有Ca和Si元素等，其中RC顆粒表面Ca元素峰值最高，其次是SG，最低的是FA。而Si元素恰恰相反，F(xiàn)A最高，SG次之，RC中最低。這些規(guī)律與三種粉體化學(xué)組成特點(diǎn)是一致的。此外，在三種粉體顆粒表面均有明顯C峰存在，這是由于樣品表面吸附空氣中的二氧化碳等含碳物質(zhì)造成碳污染所致。

RC、SG和FA顆粒表面吸附PC后，在284.08eV處的C峰值都有所增強(qiáng)，而347.08eV處Ca的峰值和102.08eV處Si的峰值都明顯降低。這是因?yàn)镻C含有大量有機(jī)官能團(tuán)，其吸附后，導(dǎo)致顆粒表面的C峰值增大。而Ca和Si兩種元素由于PC吸附層的屏蔽作用，峰值降低。

Si2p的XPS圖譜如圖8所示，由于Si元素只存在于粉體顆粒中，可通過測定粉體顆粒表面吸附PC前后Si2p光電子強(qiáng)度變化，計(jì)算吸附層厚度。采用文獻(xiàn)[8]的方法計(jì)算吸附層厚度，結(jié)果見表4。

圖8　 PC在粉體顆粒表面吸附前后Si2p的XPS圖譜Fig.8　XPS spectra of particle surfaces with adsorption of PC

SamplePCDosage/%Thicknessofadsorptionlayer/nmRC0.51.09.2011.43SG0.11.04.846.72FA0.20.51.912.75

由表4可知，吸附層厚度由大至小的順序是：RC>SG>FA，這是因?yàn)镻C在水泥顆粒表面的吸附能力較強(qiáng)，所以其吸附層厚度也相對較大。同時(shí)可以看出，PC摻量越大，其吸附層厚度也越大，這和PC對漿體流動度和其在粉體顆粒表面的吸附量之間的規(guī)律是一致的。

4　結(jié)　論

(1)RC、SG和FA表面性質(zhì)不同，PC在其表面吸附規(guī)律不同，吸附量由大至小的順序?yàn)椋篟C>SG>FA；

(2)不同粉料漿體初始流動度大小與比表面積關(guān)系不大，而與吸附量密切相關(guān)，初始流動度由大至小的順序也是：RC>SG>FA；

(3)PC為梳型立體結(jié)構(gòu)，吸附形態(tài)較穩(wěn)定，與萘系減水劑相比，聚羧酸減水劑在低摻量時(shí)也具有良好的保坍性；

(4)通過XPS分析計(jì)算可知，PC吸附層厚度由大至小的順序?yàn)椋篟C>SG>FA。

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AdsorptionBehaviorofPolycarboxylateSuperplasticizeronCement,SlagandFlyAshParticulates

WU Yong-hua，BAI Qin-qin，ZHOU Si-si，NAN Feng，HE Juan

(CollegeofMaterials&MineralResources,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi'an710055,China)

Initialfluidityandfluiditylossofthreepastespreparedwithreferencecement,slagandflyashrespectivelyincorporatedwithpolycarboxylatesuperplasticizerwerecompared,thenadsorptiveamount,surfacemorphologyandtheXPSwasusedtoanalysetheactionmechanism.Theresultsshowthattheadsorptiveamountofpolycarboxylatesuperplasticizeronreferencecementisthelargest,andtheadsorptionlayeristhethickest,sothatinitialfluidityisthelargest.Whileslagpowderissecondoneandflyashistheminimum.Comparedwithpolynaphthalenesulphonate,pastealsoexhibitsgoodslumpretentionwhenmixedwithlowpolycarboxylatesuperplasticizercontent.

polycarboxylatesuperplasticizer;referencecement;flyash;slagpowder;adsorption

伍勇華(1973-)，男，博士，副教授.主要從事混凝土外加劑方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0279-06