張　鳴，周明耀，黃　俊，楊鼎宜

(1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京　211189；2.揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州　225127；3.揚(yáng)州大學(xué)水利與能源動(dòng)力工程學(xué)院，揚(yáng)州　225127)

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絮凝劑及輔助劑對(duì)水泥凈漿剪切應(yīng)力與粘度的影響研究

張鳴1,2，周明耀3，黃俊2，楊鼎宜2

(1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189；2.揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州225127；3.揚(yáng)州大學(xué)水利與能源動(dòng)力工程學(xué)院，揚(yáng)州225127)

絮凝劑是水下不分散混凝土抗分散劑組成中不可或缺的組分，絮凝劑及其改性研究是設(shè)計(jì)水下混凝土用抗分散劑的重要環(huán)節(jié)，本文以剪切應(yīng)力和粘度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析了絮凝劑的電性、分子量、摻量對(duì)新拌水泥漿體流變性的影響規(guī)律，并采用少量輔助劑部分取代絮凝劑，實(shí)現(xiàn)絮凝劑性能的顯著提高，同時(shí)試驗(yàn)分析了醛類(lèi)輔助劑及高分子膠水輔助劑對(duì)水泥漿體剪切應(yīng)力與粘度的影響規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明，絮凝劑分子量為600萬(wàn)～1000萬(wàn)時(shí)，水泥漿體的剪切應(yīng)力和粘度隨摻量的增加而線(xiàn)性增加，膠水輔助劑不適于改善絮凝效果，醛類(lèi)輔助劑可顯著提高絮凝效果，且抗分散劑總量越高，醛類(lèi)輔助劑的作用效果越顯著。

水下不分散混凝土； 絮凝劑； 輔助劑； 剪切應(yīng)力； 粘度

1　引　言

水工工程施工時(shí)，水流會(huì)使混凝土產(chǎn)生不利影響，如沖蝕水泥漿體、水滲入未凝結(jié)混凝土中，使實(shí)際水膠比提高、水中侵蝕離子銹蝕鋼筋等。水下不分散混凝土由于具有在水中不離析、抗水沖洗、自密實(shí)免振搗等特點(diǎn)，很好的解決了水下工程施工問(wèn)題[1]。水下不分散混凝土自上世紀(jì)70年代出現(xiàn)，已發(fā)展40余年[2,3]，國(guó)外發(fā)展較快，我國(guó)目前尚處于起步階段，由于我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)容量大，水下不分散混凝土發(fā)展前景廣闊。在水下不分散混凝土中，絮凝劑是抗分散劑組分中的主劑，其主要作用是增加混凝土拌和物的粘稠度，從而提高它水下的抗分散性[4,5]。目前常用的絮凝劑有丙烯酸類(lèi)和水溶性纖維素醚的聚合物兩類(lèi)[6]。由于絮凝劑在工程應(yīng)用中存在諸如緩凝時(shí)間延長(zhǎng)、相容性差、流變性差等問(wèn)題，科研人員及工程技術(shù)員在不斷的研究絮凝劑的性能及應(yīng)用技術(shù)研究[7,8]。石油研究所進(jìn)行了通過(guò)調(diào)整單體含量、改變絮凝劑聚合物分子量、嫁接和轉(zhuǎn)移分子結(jié)構(gòu)中支鏈、改變合成方法等，從而研制出滿(mǎn)足使用功能的新型接枝丙烯系聚合物[9]。另外，國(guó)內(nèi)外也有報(bào)道通過(guò)復(fù)摻緩凝劑、早強(qiáng)劑、增效劑、硅灰等提高混凝土的抗分散性，取得了一定效果。武漢理工大學(xué)材料學(xué)院運(yùn)用合成聚丙烯酰胺聚合物、無(wú)機(jī)材料、苯乙烯共聚物、有機(jī)減水保塑劑共同使用，使水下混凝土具備了良好的性能[10]。

為滿(mǎn)足工程領(lǐng)域?qū)炷列阅茉絹?lái)越高的要求，通過(guò)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)、分子鏈及分子量合成新型的絮凝劑外，使用輔助劑復(fù)摻方式對(duì)即有絮凝劑改性[11,12]，也是有效的方法，本研究重點(diǎn)研究絮凝劑對(duì)新拌水泥漿體剪切應(yīng)力和粘度的影響規(guī)律及通過(guò)復(fù)配改性的可行性，以求對(duì)設(shè)計(jì)高效的水下不分散混凝土用抗分散劑提供技術(shù)支持。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

水泥：P·Ⅱ52.5級(jí)硅酸鹽水泥，泰州海螺水泥廠(chǎng)生產(chǎn)；絮凝劑，酰胺類(lèi)高分子化合物，分子量分別為400萬(wàn)(SSA40)、600萬(wàn)(SSA60)、800萬(wàn)(SSA80)、1000萬(wàn)(SSA100)，上海恒力水處理材料有限公司生產(chǎn)；緩凝劑：三聚磷酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；輔助劑：醛類(lèi)輔助劑(GQ)，多醛基醛類(lèi)物質(zhì)；高分子膠水(WJ)輔助劑，由碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生的高分子胞外多糖類(lèi)物質(zhì)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

圖1　 HVDV-2型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)Fig.1　HVDV-2 type rotary viscometer

水泥凈漿的剪切應(yīng)力和粘度測(cè)試采用HVDV-2型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，如圖1所示，該儀器可同步測(cè)試水泥凈漿的剪切應(yīng)力和粘度。剪切應(yīng)力與粘度測(cè)試過(guò)程為：將水泥、拌和水、各種外加劑倒入水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌成均勻漿體，將漿體倒入潤(rùn)濕過(guò)的燒杯中；將粘度計(jì)轉(zhuǎn)子插入漿體至液面標(biāo)志處，啟動(dòng)儀器測(cè)試。實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)間為10 min，每隔1 min記錄一次剪切應(yīng)力和粘度值，取10個(gè)記錄數(shù)據(jù)的平均值作為最終測(cè)試結(jié)果。

3　結(jié)果與討論

3.1凝結(jié)時(shí)間與漿體粘度的關(guān)系

水泥遇水會(huì)快速水化，導(dǎo)致漿體流變性劇烈變化，為防止水泥水化影響測(cè)試精度，試驗(yàn)同時(shí)摻加了緩凝劑。緩凝劑不同摻量(水泥質(zhì)量的百分比)時(shí)水泥凈漿初終凝時(shí)間如表1所示。

表1　緩凝劑不同摻量時(shí)水泥漿體初終凝時(shí)間(W/C=0.45)

分析緩凝劑不同摻量時(shí)，水泥凈漿粘度變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。由圖2可知，適量的緩凝劑有利于漿體粘度的穩(wěn)定測(cè)試，由圖3可知，當(dāng)緩凝劑摻量為4.0‰時(shí)，絮凝劑在試驗(yàn)摻量范圍和測(cè)試時(shí)間內(nèi)，粘度值基本保持穩(wěn)定?；谠囼?yàn)結(jié)果，后續(xù)試驗(yàn)中緩凝劑按4.0‰摻加。

圖2　緩凝劑摻量不同時(shí)漿體粘度(SSA80 10‰)Fig.2　Viscosity of paste mixed different content of retarder (SSA80 10‰)

圖3　緩凝劑4.0‰時(shí)的漿體粘度變化Fig.3　Viscosity of paste mixed with 4.0‰ retarder

3.2絮凝劑分子量不同對(duì)凈漿剪切應(yīng)力和粘度的影響

圖4為SSA40、SSA60、SSA80、SSA100四種絮凝劑凈漿的剪切應(yīng)力和粘度變化，在試驗(yàn)過(guò)程中控制水灰比W/C為0.45，緩凝劑摻量為水泥質(zhì)量的4.0‰，穩(wěn)定劑摻量為0.0‰～20.0‰，按量2.5‰遞增。

圖4　絮凝劑摻量不同時(shí)凈漿屈服應(yīng)力和粘度Fig.4　Shear stress and viscosity of cement paste mixed with different content of flocculants

由圖4可知，SSA40在試驗(yàn)的摻量范圍內(nèi)，粘度和剪切應(yīng)力均較低，對(duì)自由水束縛效果不明顯。對(duì)于摻加SSA60、SSA80和SSA100的漿體，粘度和剪切應(yīng)力隨著摻量的增加而增加，呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，當(dāng)三種絮凝劑摻量超過(guò)12.5‰時(shí)，漿體過(guò)于粘稠，粘度超過(guò)粘度計(jì)量程。對(duì)于三種絮凝劑，SSA100的增粘性能最為明顯。

對(duì)比四種絮凝劑在5.0‰、10.0‰摻量時(shí)的剪切應(yīng)力和粘度變化，如圖5、圖6。相同摻量時(shí)，SSA40漿體剪切應(yīng)力和粘度遠(yuǎn)低于其它三種絮凝劑，SSA60漿體剪切應(yīng)力明顯高于其它三種絮凝劑，SSA60和SSA80漿體粘度低于SSA100漿體。

圖5　不同絮凝劑漿體剪切應(yīng)力Fig.5　Shear stress of paste mixed with flocculants

圖6　不同絮凝劑漿體粘度Fig.6　Viscosity of paste mixed with flocculants

劉娟[13]研究表明：高剪切應(yīng)力、低粘度的抗分散劑要比低剪切應(yīng)力、高粘度的抗分散劑性能更高，剪切應(yīng)力越大，砂漿抗水洗能力越強(qiáng)、而粘度較大時(shí)，雖然粘度大可以使砂漿在空氣中不離散，但是通過(guò)水層時(shí)，抗沖洗能力不強(qiáng)，且粘度越大，越不利于泵送。對(duì)于水下不分散混凝土，即要具有很高的抗分散能力，又要求混凝土粘度控制在可泵送范圍內(nèi)，這需要抗分散劑具有較高的剪切應(yīng)力和較低的粘度。故SSA60和SSA80作為抗分散劑組分，其性能優(yōu)于SSA40。

3.3酫類(lèi)輔助劑GQ取代量對(duì)凈漿剪切應(yīng)力和粘度的影響

輔助劑是為改善抗分散劑性能而少量添加的化學(xué)材料，少量的輔助劑可顯著提高抗分散劑整體性能。本部分以SSA60、SSA80、SSA100三種絮凝劑作為研究對(duì)象，在試驗(yàn)過(guò)程中控制水灰比W/C為0.45，緩凝劑摻量為水泥質(zhì)量的4.0‰，醛類(lèi)輔助劑GQ 0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%部分取代絮凝劑，抗分散組分(絮凝劑與輔助劑)總摻量分別為水泥質(zhì)量的5‰、10‰，分析凈漿的剪切應(yīng)力和粘度變化。

圖7　絮凝劑摻量5‰時(shí)凈漿剪切應(yīng)力與粘度Fig.7　Shear stress and viscosity of cement paste with partial replacement of adjuvant GQ

由圖7所示：絮凝劑摻量為5‰時(shí)，凈漿的剪切應(yīng)力與粘度變化規(guī)律一樣，均出現(xiàn)了明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。由圖7a、圖7b可知：SSA60在GQ摻量為1%時(shí)，出現(xiàn)剪切應(yīng)力和粘度的最小值，GQ摻量為1.5%時(shí)，出現(xiàn)剪切應(yīng)力和粘度的最大值。由圖7c、圖7d可知：SSA80在GQ摻量為0.5%和1.5%時(shí)，出現(xiàn)剪切應(yīng)力和粘度的兩個(gè)峰值，GQ摻量為1.0%時(shí)，出現(xiàn)剪切應(yīng)力和粘度的局部最小值，GQ摻量在0%～2%時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值變化幅度較大，GQ摻量在2%～5%時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值線(xiàn)性增長(zhǎng)。由圖7e、圖7f可知：SSA100剪切應(yīng)力和粘度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但在GQ摻量為1.0%時(shí)，出現(xiàn)了局部最小值。GQ摻量在2%～3%時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值線(xiàn)性增長(zhǎng)，在摻量3%時(shí)達(dá)到最大值。

絮凝劑摻量為10‰時(shí)，凈漿的剪切應(yīng)力與粘度變化，如圖8所示。由圖8a、圖8b可見(jiàn)：GQ摻量在0%～1.5%之間時(shí)，SSA60剪切應(yīng)力和粘度的變化相對(duì)比較平緩，摻量達(dá)到2%時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度有了急劇的增加；由圖8c、圖8d可見(jiàn)：GQ摻量在0%～1.5%之間時(shí)，SSA80剪切應(yīng)力和粘度呈比較明顯的增長(zhǎng)，在GA摻量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值，GQ摻量為2.0%時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度降低；SSA100在GQ摻量為1.5%、2%時(shí)，粘度過(guò)大超過(guò)量程，粘度計(jì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速由10 r/min降為5 r/min，由圖8e、圖8f可見(jiàn)：隨著GQ摻量的增加，SSA100剪切應(yīng)力和粘度呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

圖8　絮凝劑摻量10‰時(shí)凈漿剪切應(yīng)力與粘度Fig.8　Shear stress and viscosity cement paste mixed 10‰ flocculant

輔助劑的摻加對(duì)漿體的剪切應(yīng)力和粘度有明顯提高，對(duì)于分子量為600萬(wàn)～1000萬(wàn)的絮凝劑，輔助劑GQ的取代量越高，漿體的剪切應(yīng)力和粘度增加的越大，基于上述試驗(yàn)結(jié)果可得，在摻量很少的情況下，輔助劑GQ對(duì)于提高漿體抗分散性能就非常有效，且摻量越高，效果越明顯。但是綜合考慮原材料成本和長(zhǎng)期易儲(chǔ)存性能，輔助劑GQ的摻量需控制在經(jīng)濟(jì)合理的范圍內(nèi)。

3.4膠水輔助劑WJ取代量對(duì)凈漿剪切應(yīng)力和粘度的影響

以SSA60、SSA80、SSA100三種絮凝劑作為研究對(duì)象，在試驗(yàn)過(guò)程中控制水灰比W/C為0.45，緩凝劑摻量為水泥質(zhì)量的4.0‰，膠水輔助劑WJ0%、10%、20%、30%、40%、50%部分取代絮凝劑，抗分散組分(絮凝劑與輔助劑)總摻量分別為水泥質(zhì)量的5‰，分析凈漿的剪切應(yīng)力和粘度變化，如圖9所示。

由圖9a、圖9b，SSA60中摻入WJ后，水泥漿體剪切應(yīng)力和粘度值整體呈降低趨勢(shì)，變化規(guī)律與流動(dòng)度相似，WJ摻量在0%～20%之間時(shí)，流動(dòng)度變化大，剪切應(yīng)力和粘度在摻量20%時(shí)出現(xiàn)最大值，WJ摻量在20%～50%之間時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值呈線(xiàn)性降低。由圖9c、圖9d，SSA80中摻入WJ后，剪切應(yīng)力與粘度值變化波動(dòng)較大，WJ摻量為30%時(shí)，水泥漿體剪切應(yīng)力和粘度值達(dá)到峰值，WJ摻量為10%和40%時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值出現(xiàn)局部最小值。由圖9e、圖9f，SSA100中隨著WJ摻量的增加，水泥漿體剪切應(yīng)力和粘度值先變小后降低，WJ摻量在0%～20%之間時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值線(xiàn)性增長(zhǎng)，WJ摻量為20%時(shí)，達(dá)到最大值，WJ摻量在20%～50%之間時(shí)，剪切應(yīng)力和粘度值線(xiàn)性降低。

圖9　WJ不同摻量?jī)魸{剪切應(yīng)力與粘度Fig.9　Shear stress and viscosity of paste mixed different content of adjuvant WJ

WJ溶液是一種典型的假塑性流體，其溶液粘度隨剪切速率的增加而明顯降低，隨著剪切速率的減弱而即刻恢復(fù)。剪切速率為零時(shí)，WJ分子以聚合體的狀態(tài)存在，低濃度時(shí)仍有較高的粘度。在高剪切速率下，聚合體結(jié)構(gòu)解聚為無(wú)規(guī)則線(xiàn)團(tuán)結(jié)構(gòu)使粘度迅速降低，當(dāng)剪切速率解除時(shí)，分子結(jié)構(gòu)再次恢復(fù)到聚合體狀態(tài)，使溶液粘度瞬間恢復(fù)到最大[14]。

保持抗分散組分(絮凝劑+輔助劑)總量不變，有機(jī)膠水輔助劑WJ 0.0%～50.0%取代絮凝劑SSA60、SSA80、SSA100。對(duì)于SSA60、SSA80兩種絮凝劑，有機(jī)膠水輔助劑WJ在摻加范圍內(nèi)降低了漿體的剪切應(yīng)力和粘度，于絮凝劑SSA100，有機(jī)膠水輔助劑WJ取代率0.0%～20.0%范圍內(nèi)，漿體的剪切應(yīng)力和粘度隨著摻量增加而增加，當(dāng)有機(jī)膠水輔助劑WJ取代率20.0%～50.0%時(shí)，漿體的剪切應(yīng)力和粘度隨著輔助劑WJ取代率的增加而減少。有機(jī)膠水輔助劑WJ的摻加降低了漿體的剪切應(yīng)力和粘度，但漿體的流動(dòng)度也同時(shí)降低，這說(shuō)明，有機(jī)膠水輔助劑影響了漿體中部分組分之間的相容性，不適合用于本研究體系中。

4　結(jié)　論

(1)分子量為400萬(wàn)的絮凝劑對(duì)水泥凈漿中的自由水束縛效果不明顯，分子量為600萬(wàn)～1000萬(wàn)的絮凝劑對(duì)水泥漿體的剪切應(yīng)力和粘度影響顯著，剪切應(yīng)力和粘度隨著絮凝劑分子量和摻量的增加而線(xiàn)性增加；

(2)醛類(lèi)輔助劑部分取代絮凝劑時(shí)，當(dāng)抗分散組分總量為5‰時(shí)，水泥凈漿的剪切應(yīng)力和粘度變化規(guī)律相似，即數(shù)值隨輔助劑取代量的增加呈明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)抗分劑組分總量為10‰時(shí)，醛類(lèi)輔助劑對(duì)剪切應(yīng)力和粘度的提高效果比5‰時(shí)更為顯著；

(3)輔助劑WJ 0.0%～50%部分取代絮凝劑SSA時(shí)，漿體的剪切應(yīng)力和粘度隨著輔助劑WJ取代率的增加而減少，但漿體的流動(dòng)度也同時(shí)降低，有機(jī)膠水輔助劑影響了漿體中部分組分之間的相容性，不適用于抗分散劑。

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Flocculants and Adjuvants on Shear Stress and Viscosity of Cement Paste

ZHANGMing1,2,ZHOUMing-yao3,HUANGJun2,YANGDing-yi2

(1.School of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China;2.College of Civil Science and Engineering,YangzhouUniversity,Yangzhou 225127,China;3.School of Hydraulic,Energy and Power Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225127,China)

Flocculant is indispensable composite of anti-washout admixture for anti-washout concrete, so that flocculant and its modification research are the base of anti-washout design, in the paper, took shear stress and viscosity as test properties, analyzed effect law of the type, molecular weight, dosage of flocculant on fresh paste, and tried the feasibility of modification of flocculant with little amount of adjuvant, results show that adjuvant can improve properties of adjuvant, meanwhile, analyzed the effect of adjuvants such as aldehydes and macromolecule glue on shear stress and viscosity of fresh cement paste. Test results show that to molecular weight of flocculant, shear stress and viscosity of cement paste linear increases with the dosage of flocculant, glue adjuvant unsuitable to improve the flocculation effect, and aldehydes adjuvant can improve flocculation effect obviously, and more total dosage of anti-washout agent, more flocculation effect.

anti-washout concrete;flocculant;adjuvant;shear strength;viscosity

國(guó)家自然科學(xué)基金(51578479)；江蘇省太湖水污染治理專(zhuān)項(xiàng)資金課題(TH2014204);中國(guó)博士后科學(xué)基金(2015M581702)

張鳴(1976-)，男，博士，講師.主要從事新型土木工程材料、結(jié)構(gòu)工程方面的研究.

周明耀，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0694-06