李勤勤,張志娟,李 楊,龔道程,高 潔,張春林,王伯光*

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石油煉化無(wú)組織VOCs的排放特征及臭氧生成潛力分析

李勤勤1,2,3,張志娟1,2,李 楊1,2,3,龔道程1,2,高 潔1,2,3,張春林1,2,王伯光1,2*

(1.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所,廣東 廣州 510632；3.暨南大學(xué)廣州區(qū)域低碳經(jīng)濟(jì)研究基地,廣東 廣州 510632)

選取我國(guó)光化學(xué)活躍的珠江三角洲地區(qū)(PRD)典型石油煉化工藝的煉油裝置、化工裝置和污水處理裝置,采用離線和在線的多種先進(jìn)儀器監(jiān)測(cè)其VOCs的無(wú)組織排放特征,并采用間、對(duì)-二甲苯/苯(X/B)、甲苯/苯(T/B)、乙苯/苯(E/B)比值分析其VOCs的老化特征,采用最大增量反應(yīng)活性法(MIR)、等效丙烯濃度法和OH自由基反應(yīng)速率法(OH)3種方法綜合評(píng)價(jià)其VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性及臭氧生成潛勢(shì)(OFP).研究發(fā)現(xiàn),煉油裝置區(qū)和化工裝置區(qū)總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)濃度早晚高,中午低;污水處理區(qū)呈雙峰趨勢(shì).3個(gè)裝置區(qū)無(wú)組織排放的VOCs中烷烴濃度均占比最高,同一裝置區(qū)內(nèi)的不同裝置VOCs排放特征不同.石化企業(yè)X/B、T/B和E/B值較城區(qū)和郊區(qū)的高,化工裝置區(qū)的壓縮堿洗裝置區(qū)(CAW)T/B值最大.石化企業(yè)VOCs的活性較城區(qū)和郊區(qū)的強(qiáng),其平均OH消耗速率常數(shù)為15.22×10-12cm3/(mol×s),最大增量反應(yīng)活性為4.21mol(O3)/mol(VOC).化工裝置區(qū)對(duì)石化企業(yè)OFP總量的貢獻(xiàn)最高,為84.83%;其次是污水處理區(qū),12.95%;煉油裝置區(qū)最低,為2.22%.化工裝置區(qū)的CAW對(duì)石化企業(yè)OFP貢獻(xiàn)率最高,為34.26%;污水處理區(qū)的浮選池(FT)貢獻(xiàn)率最低,為0.36%.

石油煉化；揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)；無(wú)組織排放特征；化學(xué)反應(yīng)活性；臭氧生成潛勢(shì)(OFP)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的含有機(jī)碳的主要物質(zhì),是大氣O3和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[1-3].許多VOCs化學(xué)組分具有毒理特性,可對(duì)人體健康造成損害[4].石化無(wú)組織排放是大氣VOCs的重要來(lái)源之一,其VOCs排放量約占人為源排放總量的7%~14.4%[5-6],約占工業(yè)源排放總量的15.9%~34.3%[7].石化企業(yè)無(wú)組織排放的VOCs具有濃度高、排放量大和活性強(qiáng)的特點(diǎn),容易造成區(qū)域O3濃度嚴(yán)重超標(biāo),并危害人體健康[8-10].珠江三角洲地區(qū)(PRD)是我國(guó)三大經(jīng)濟(jì)區(qū)之一,其VOCs排放總量位于我國(guó)前列[11].隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,PRD地區(qū)O3污染將日益嚴(yán)重[12].如何區(qū)分其大氣中主要活性物質(zhì)并加以優(yōu)先控制,減少光化學(xué)污染發(fā)生,已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).

目前針對(duì)石化企業(yè)VOCs無(wú)組織排放的研究,大都將石化企業(yè)視為整體分析其VOCs的排放特征及臭氧生成潛勢(shì)[13-14],而針對(duì)石化企業(yè)不同裝置區(qū)的相關(guān)研究則較少.Wei等[15]、Mo等[16]和Chen等[17]分別對(duì)我國(guó)北方、長(zhǎng)江流域和臺(tái)灣地區(qū)石油煉化不同裝置區(qū)VOCs的排放特征進(jìn)行了分析.然而不同的原油、加工工藝及氣候條件等均會(huì)對(duì)污染物的排放產(chǎn)生影響[18],以上研究結(jié)果不能代表PRD地區(qū)石化企業(yè)VOCs的排放情況.Liu等[19]、Zheng等[20]和余宇帆等[21]對(duì)PRD石化企業(yè)排放的VOCs進(jìn)行了研究,但均未分析其不同裝置VOCs的排放特征及臭氧生成潛勢(shì).同時(shí),煉油裝置區(qū)、化工裝置區(qū)和污水處理區(qū)是石化VOCs排放的主要源[22-24].因此,針對(duì)石化企業(yè)不同裝置區(qū),分析其VOCs無(wú)組織排放特征和臭氧生成潛勢(shì),并篩選出石化企業(yè)排放的關(guān)鍵活性VOCs,對(duì)我國(guó)石油煉化污染物排放控制具有重要意義.

常用評(píng)價(jià)VOCs臭氧生成潛勢(shì)(OFP)的方法包括最大增量反應(yīng)活性法(MIR)、等效丙烯法和OH自由基反應(yīng)速率法(OH),評(píng)價(jià)對(duì)象主要為城市大氣環(huán)境中的VOCs[25].同時(shí),Yuan等[26]采用OFP分析方法評(píng)價(jià)了北京地區(qū)不同污染源對(duì)該區(qū)域O3生成的貢獻(xiàn);Lyu等[6]對(duì)武漢地區(qū)O3的源進(jìn)行解析,結(jié)果表明石化企業(yè)是該地區(qū)O3生成的主要貢獻(xiàn)源之一,貢獻(xiàn)率為11.8%.以上研究均是從已老化氣團(tuán)回歸到新鮮氣團(tuán)分析,從受體點(diǎn)分析回歸到污染源頭分析.因此,基于污染源排放的新鮮氣團(tuán)分析區(qū)域大氣的氧化性具有重要意義.

結(jié)合以上研究結(jié)果,本研究選取PRD地區(qū)某典型石化企業(yè)的煉油裝置區(qū)、化工裝置區(qū)和污水處理區(qū)為研究對(duì)象,分析PRD地區(qū)石化企業(yè)無(wú)組織排放的VOCs組成特征及其臭氧生成潛力,并篩選出石化企業(yè)排放的關(guān)鍵活性VOCs,為該地區(qū)石化企業(yè)VOCs的合理減排提供科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理方法

1.1 樣品采集

PRD地區(qū)位于我國(guó)南部,屬亞熱帶海洋季風(fēng)季候,氣候特征為夏季高溫多雨,冬季溫暖少雨,氣候條件有利于污染物的排放與擴(kuò)散.選取PRD某石油煉化企業(yè)為研究對(duì)象,該石化企業(yè)是華南地區(qū)最大的現(xiàn)代化石油化工企業(yè)之一,目前年綜合加工原油能力為1320萬(wàn)t、年生產(chǎn)乙烯22.5萬(wàn)t,具有各類煉油化工裝置50多套,包含多套VOCs無(wú)組織排放的典型裝置.煉油裝置區(qū)包括蠟油催化裂化裝置區(qū)(CCU)、常減壓蒸餾裝置區(qū)(AVDU)、脫硫裝置區(qū)(DU)和加氫裝置區(qū)(HU);化工裝置區(qū)包括:裂解急冷區(qū)(CQZ)、分離冷區(qū)(SCZ)、壓縮堿洗裝置區(qū)(CAW)、汽油加氫裝置區(qū)(HPU)、分離熱區(qū)(SHZ)、丁二烯裝置區(qū)(BU)、芳烴抽提裝置區(qū)(AEU)和芳烴精餾裝置區(qū)(ADU);污水處理區(qū)包括隔油池(OST)、浮選池(FT)、臭氣處理單元(OUT)、調(diào)節(jié)罐(RT)、生物處理池(BTU)、絮凝沉淀池(FSU)、吸附沉淀池(ASU)和曝氣生物濾池(BAF).采樣時(shí)間為2014年8月,采樣點(diǎn)分布在煉油裝置區(qū)、化工裝置區(qū)和污水處理區(qū),共計(jì)35個(gè).該石化企業(yè)裝置區(qū)分布及采樣點(diǎn)的布設(shè)如圖1所示.監(jiān)測(cè)方法分為離線監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè),離線樣品由3.2L蘇瑪罐采集,共計(jì)54個(gè)樣品;在線監(jiān)測(cè)時(shí)段為9:00~17:00,共計(jì)采樣時(shí)間為9d.檢出3類揮發(fā)性有機(jī)物,包括烷烴、烯烴和芳香烴,共計(jì)64種,碳數(shù)分布范圍從C2~C11.

1.2 樣品分析

1.2.1 離線監(jiān)測(cè) VOCs離線分析參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)推薦的TO-15方法,采用預(yù)濃縮-GC(7820A)-MS(5977E)(Agilent Technologies, USA)聯(lián)用分析系統(tǒng)對(duì)該石化企業(yè)VOCs樣品中C2-C11的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量檢測(cè).該系統(tǒng)主要包括超低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)及進(jìn)樣裝置、GC-MS/FID、自動(dòng)清罐儀和標(biāo)準(zhǔn)氣體自動(dòng)稀釋儀,時(shí)間分辨率為1h/樣品.連接MSD和FID的色譜柱分別為DB-624 (60m′250mm′1.4mm, Agilent Technologies Inc., USA) 和PLOT (20m′320mm′3mm, Dikma Technologies Inc.,USA). VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)推薦的含57種NMHCs和28種鹵代烴的 PAMS VOCs混合標(biāo)氣,內(nèi)標(biāo)為溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯和4-溴氟苯的混合物,均購(gòu)自美國(guó)的Linde公司.本研究環(huán)境樣品中,鹵代烴物種少、濃度低,因此將其劃入烷烴,不做單獨(dú)分組.

GC條件:柱箱初始溫度為38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.載氣為氦氣,流速為20mL/min,分流比為3:1.質(zhì)譜的電離方式為EI電離,以全掃描模式操作.

MSD/FID條件:MSD離子源溫度為230℃,四級(jí)桿溫度為150℃,掃描方式使用全掃描(7.9scan/s)和選擇離子掃描SIM兩種,質(zhì)量范圍為33~200amu.FID加熱器溫度為200℃,空氣流量為400mL/min,氫氣流量為30mL/min,尾吹氣(N2)流量為25mL/min.

1.2.2 在線監(jiān)測(cè) 在線監(jiān)測(cè)采用的儀器為廣州禾信分析儀器有限公司研制的真空紫外燈單光子電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(VUV-SPI-TOFMS),主要包括膜進(jìn)樣系統(tǒng)、真空紫外燈電離源、垂直加速反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等,詳見(jiàn)文獻(xiàn)[27-28].

1.3 質(zhì)量控制與保證

采樣前,使用清罐儀(Nutech2010DS,USA)以高純氮?dú)馇逑刺K瑪罐3次,并抽至負(fù)壓6.5Pa.每批選取2~3個(gè)清洗完的蘇瑪罐充入高純氮?dú)?做采樣罐的空白樣檢測(cè).為確保儀器的靈敏度和精確度,在儀器重新開機(jī)后先進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)器自動(dòng)調(diào)諧,通過(guò)調(diào)諧技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)方可進(jìn)行樣品分析.并在樣品分析前,進(jìn)行儀器空白試驗(yàn),確保分析系統(tǒng)無(wú)污染.采用6個(gè)濃度梯度混合標(biāo)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,每個(gè)濃度梯度進(jìn)樣5次,同時(shí)進(jìn)4′10-9的內(nèi)標(biāo),各目標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%~10%,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性在0.991~1.000之間.用規(guī)定濃度的標(biāo)樣進(jìn)行單點(diǎn)校正(通常為1′10-9),如果與原來(lái)響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于±10%,則需要重新校準(zhǔn),確保樣品分析的穩(wěn)定性.平行樣占采樣總數(shù)的10%.高濃度樣品抽至干凈氣袋,充入氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)行檢測(cè).

1.4 VOCs化學(xué)活性評(píng)價(jià)方法

結(jié)合實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),分別采用MIR、Propy-Equiv濃度和OH消耗速率(OH) 3種方法分析石化企業(yè)無(wú)組織VOCs的OFP,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)、式(2)和式(3)[29-30].

OFP=VOC×MIR(1)

式中: OFP和VOC分別為種類為的VOCs的臭氧生成潛勢(shì)和質(zhì)量濃度,μg/m3;MIR為種類為的VOCs在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù),g(O3)/g(VOC),由Carter研究獲得[31].

Propy-Equiv()=VOC×OH(VOC)×(2)

OH(C3H6)

式中:OH(VOC)為種類為的VOCs與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù),cm3/(mol·s);OH(C3H6)為丙烯與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù),cm3/(mol·s).

OHi=VOC×OH(VOC) (3)

式中:OHi為種類為的VOCs的OH消耗速率,s-1;可用來(lái)表征VOCs的反應(yīng)活性.OH越大,物質(zhì)活性越高,對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)越大.

2 結(jié)果與討論

2.1 石油煉化無(wú)組織VOCs的排放特征

2.1.1 石油煉化無(wú)組織TVOC日變化特征 如圖2所示,煉油裝置區(qū)和化工裝置區(qū)日變化趨勢(shì)相同,均為早晚高,中午低.PRD夏季光照強(qiáng)和溫度高的氣象條件有利于VOCs參與光化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致這段時(shí)間TVOC濃度較低.污水處理區(qū) TVOC濃度變化呈現(xiàn)雙峰趨勢(shì),最大值分別出現(xiàn)在13:00和16:00.這是由于本研究污水處理區(qū)所有處理單元均進(jìn)行了加蓋處理,導(dǎo)致其VOCs的排放較少受氣象條件的影響,與污水處理工藝密切相關(guān)[32].

2.1.2 石油煉化烷烴、烯烴和芳香烴無(wú)組織排放特征 由表1可見(jiàn),烷烴的排放濃度分別占煉油裝置區(qū)、化工裝置區(qū)和污水處理區(qū)無(wú)組織排放TVOC的77.86%±11.28%、51.91%±10.08%和77.79%± 13.44%;烯烴排放濃度分別占3個(gè)裝置區(qū)TVOC的8.52%±8.85%、4.49%±1.40%和10.26%±5.33%;芳香烴的排放濃度分別占3個(gè)裝置區(qū)TVOC的13.62%±11.21%、43.60%±10.77%、和11.95%± 15.16%.化工裝置區(qū)無(wú)組織排放芳香烴的占比是其他兩個(gè)區(qū)的3~4倍,這與化工裝置區(qū)加工工藝和生產(chǎn)產(chǎn)品的種類密切相關(guān).從表1可以看出,雖然不同石化企業(yè)因所處氣候條件的不同、加工原油的不同等因素導(dǎo)致烷烴、烯烴和芳香烴排放占比不同,但煉油裝置區(qū)無(wú)組織排放濃度最高的均是烷烴,化工裝置區(qū)無(wú)組織排放的芳香烴也不容忽視.從排放濃度角度考慮,石化企業(yè)需優(yōu)先控制烷烴的無(wú)組織排放,同時(shí)化工裝置區(qū)的芳香烴占比也較高,不能忽略.

表1 不同地區(qū)石化企業(yè)VOCs排放特征(%)
Table 1 Characteristics of VOCs emitted from different units in the petroleum refineries (%)

VOCs

PRD某石化企業(yè)(本研究)

PRD某石化企業(yè)

北方某煉油廠

羅馬某煉油廠

煉油裝置區(qū)

化工裝置區(qū)

污水處理區(qū)

煉油裝置區(qū)

化工裝置區(qū)

煉油裝置區(qū)

煉油裝置區(qū)

烷烴

77.86±11.28

51.91±10.08

77.79±13.44

60.93±11.78

41.18±26.06

66.70±3.38

82.39±10.68

烯烴

8.52±8.85

4.49±1.40

10.26±5.33

20.36±3.99

18.12±9.02

22.63±5.41

14.09±8.74

芳香烴

13.62±11.21

43.60±10.77

11.95±15.16

18.71+12.23

40.71±34.77

10.70±2.69

3.52±2.10

2.1.3 石油煉化主要VOCs的排放特征 如表2所示,3個(gè)裝置區(qū)無(wú)組織排放的2-甲基戊烷濃度占比最高,分別為16.17%±6.48%、16.59%± 8.07%和29.93%±5.87%.體積分?jǐn)?shù)占比前10種物質(zhì)中,煉油裝置區(qū)和污水處理區(qū)烷烴最多,為8個(gè);化工裝置區(qū)芳香烴最多,為6個(gè).從圖3可以看出,在整個(gè)裝置區(qū)濃度占比較高的物種,在不同的裝置單元占比不一定最高;不同裝置區(qū)主要貢獻(xiàn)VOCs物種不同.在煉油裝置區(qū),D的2,3-二甲基丁烷的濃度由HU和DU 2,3-二甲基丁烷的無(wú)組織排放起主導(dǎo)作用,甲基環(huán)戊烷則是CCU和AVDU,甲苯則是AVDU, 1-戊烯則是HU.在化工裝置區(qū),D區(qū)2,3-二甲基丁烷由BU和HPU 2,3-二甲基丁烷的無(wú)組織排放起主導(dǎo)作用, 間二乙基苯則是CAW.在污水處理區(qū),D區(qū)2,3-二甲基丁烷的濃度由OUT 2,3-二甲基丁烷的無(wú)組織排放起主導(dǎo)作用,3-甲基戊烷和2-甲基己烷則是FT、BAF和FSU.

表2 石化企業(yè)典型生產(chǎn)裝置排放的10種主要VOCs物質(zhì)及其百分比濃度分布
Table 2 The top 10species of VOCs emitted from typical production units in the petroleum refinery

序號(hào)

煉油裝置區(qū)

化工裝置區(qū)

污水處理區(qū)

VOCs

占比(%)

VOCs

占比(%)

VOCs

占比(%)

1

2-甲基戊烷

16.17±6.48

2-甲基戊烷

16.59±8.07

2-甲基戊烷

29.93±5.87

2

2,3 -二甲基丁烷

11.85±8.12

對(duì)二乙基苯

8.59±4.17

2,3 -二甲基丁烷

20.68±12.87

3

甲基環(huán)戊烷

10.05±6.34

1,2,4-三甲苯

5.45±2.36

甲基環(huán)戊烷

6.22±1.71

4

3-甲基己烷

6.68±3.16

鄰-乙基甲苯

4.35±1.54

1-戊烯

5.02±1.33

5

甲苯

5.34±5.58

甲基環(huán)戊烷

4.06±1.24

3-甲基戊烷

4.22±1.01

6

2-甲基庚烷

4.99±3.28

正丙苯

3.46±1.24

正己烷

2.83±1.53

7

2-甲基己烷

4.28±1.85

2,3-二甲基丁烷

3.43±2.93

3-甲基己烷

2.35±0.54

8

甲基環(huán)己烷

3.73±2.41

甲苯

3.14±1.00

對(duì)二乙基苯

2.19±4.06

9

1-戊烯

3.55±7.21

間二乙基苯

2.94±2.81

2-甲基己烷

2.13±0.37

10

3-甲基戊烷

3.41±1.39

正己烷

2.74±1.53

反-2-戊烯

1.80±0.44

2.2 氣團(tuán)老化特征

表3 不同區(qū)域X/B、T/B和E/B值
Table 3 Ratios of X/B、T/B and E/B in different units

地區(qū)

區(qū)域

X/B

T/B

E/B

PRD(本研究)

石化區(qū)

3.39

3.39

7.15

廣州

城區(qū)

1.8

5.0

0.8

北京

城區(qū)

1.2

1.7

0.6

廣州

郊區(qū)

1.2

3.5

0.7

南京

郊區(qū)

0.4

0.8

0.6

2.2.1 不同區(qū)域氣團(tuán)的老化特征 間、對(duì)-二甲苯/苯(X/B)、甲苯/苯(T/B)和乙苯/苯(E/B)的比值常用于估算不同區(qū)域氣團(tuán)老化特征[34-35].當(dāng)OH自由基存在時(shí),苯、甲苯、乙苯和間、對(duì)-二甲苯的光化學(xué)壽命分別為12.5d、2d、23h和7.8h[36]. X/B、T/B、E/B比值越大,說(shuō)明氣團(tuán)存在老化程度越低.從表3可以看出,本研究X/B、T/B和E/B分別為3.39、3.39和7.15,較城市和郊區(qū)的高.說(shuō)明石化無(wú)組織排放VOCs的較為新鮮,城市和郊區(qū)大氣環(huán)境中的VOCs已發(fā)生老化,直接對(duì)其進(jìn)行OFP分析不能真實(shí)反映各污染源對(duì)其O3生成的貢獻(xiàn),更加突顯了從污染源角度分析城市OFP的重要性.同時(shí)可以看出, PRD地區(qū)的城市和郊區(qū)氣團(tuán)較其他區(qū)域的新鮮,PRD地區(qū)光化學(xué)污染更為嚴(yán)重,亟需從污染源頭對(duì)該地區(qū)活性VOCs的排放進(jìn)行控制.

2.2.2 不同裝置氣團(tuán)的老化特征 圖4為PRD石化企業(yè)不同裝置T/B值.煉油裝置區(qū)T/B值變化范圍為0.8~1.3,化工裝置區(qū)為1.3~38.1,污水處理區(qū)為0.1~5.4.煉油裝置區(qū)CCU的T/B值最大, HU的最小;化工裝置區(qū)CAW的T/B值最大, ADU的最小;污水處理區(qū)ASU的T/B值最大, FSU的最小.化工裝置區(qū)和污水處理區(qū)下風(fēng)向T/B值明顯低于該區(qū)域不同裝置的T/B值,說(shuō)明這兩個(gè)裝置區(qū)裝置無(wú)組織排放的VOCs化學(xué)活性強(qiáng),氣團(tuán)到達(dá)下風(fēng)向時(shí)已經(jīng)發(fā)生老化.

2.3 石油煉化VOCs的OFP特征分析

2.3.1 烷烴、烯烴和芳香烴的OFP特征分析 采用MIR系數(shù)法[式(1)]和等效丙烯法[式(2)] 分析各功能區(qū)排放VOCs的OFP,計(jì)算結(jié)果如圖5所示,當(dāng)采用MIR法時(shí),煉油裝置區(qū)烷烴、烯烴和芳香烴的OFP貢獻(xiàn)分別為47.99%、39.81%和12.20%;而采用等效丙烯法分析時(shí),則分別為41.21%、53.79%和5.00%.化工裝置區(qū)MIR法評(píng)價(jià)烷烴、烯烴和芳香烴的OFP貢獻(xiàn)分別為13.66%、5.58%和80.76%,等效丙烯法則為25.16%、15.83%和59.01%.污水處理區(qū)MIR法評(píng)價(jià)烷烴、烯烴和芳香烴的OFP貢獻(xiàn)分別為37.99%、21.29%和40.71%,等效丙烯法則為41.06%、39.60%和19.34%.這說(shuō)明化工裝置區(qū)無(wú)組織排放的VOCs中芳香烴的OFP貢獻(xiàn)最高.此外,采用MIR系數(shù)法和等效丙烯法分析煉油裝置區(qū)和污水處理區(qū)的VOCs排放的OFP時(shí),其評(píng)價(jià)結(jié)果存在差異,這主要與兩種方法的原理有關(guān).等效丙烯濃度法評(píng)價(jià)主要依靠VOCs與OH×反應(yīng)速率,忽略了大氣中其它反應(yīng)的影響,會(huì)高估OH×反應(yīng)速率高的物質(zhì);而MIR法則充分考慮了機(jī)理活性和動(dòng)力學(xué)特性,但由于部分VOCs的MIR系數(shù)暫時(shí)沒(méi)有,導(dǎo)致其會(huì)低估OFP.另外,在評(píng)價(jià)活性較大的VOCs的OFP時(shí),這兩種評(píng)價(jià)方法差異也較大,因此,應(yīng)采用兩種方法綜合評(píng)價(jià)區(qū)域大氣環(huán)境中VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn).

2.3.2 TVOC與OH、OFP相關(guān)性分析 VOCs由污染源排放進(jìn)入大氣中,經(jīng)區(qū)域傳輸、光化學(xué)反應(yīng)、氣團(tuán)混合等作用,組分及分布特征均發(fā)生相應(yīng)變化.為研究石油煉制無(wú)組織排放的VOCs化學(xué)組成的穩(wěn)定性及化學(xué)活性,對(duì)VOCs濃度與OH和OFP進(jìn)行了相關(guān)性分析,結(jié)果如圖6所示.VOCs物質(zhì)濃度和化學(xué)活性之間具有很好的相關(guān)性,2均為0.99,說(shuō)明石化無(wú)組織排放的VOCs化學(xué)組成穩(wěn)定[39-40].石化企業(yè)VOCs平均OH消耗速率和平均最大增量反應(yīng)活性分別為15.22×10-12cm3/(mol·s)和4.21mol(O3)/mol(VOC).石化企業(yè)VOCs的平均OH×消耗速率要大于乙烯的OH×消耗速率[8.52×10-12cm3/(mol·s)],而VOCs平均最大增量反應(yīng)活性與乙烯最大臭氧反應(yīng)活性[4.33mol(O3)/mol(VOC)]相當(dāng),說(shuō)明石化無(wú)組織排放的VOCs化學(xué)活性較強(qiáng),與2.2.1研究結(jié)果相同.

2.3.3 不同裝置OFP貢獻(xiàn)分析 如圖7所示,化工裝置區(qū)的CAW對(duì)石化企業(yè)總的OFP貢獻(xiàn)率最高,為34.26%.污水處理區(qū)的FT貢獻(xiàn)率最低,為0.36%.化工裝置區(qū)對(duì)石化企業(yè)總的OFP貢獻(xiàn)最高,為84.83%;其次是污水處理區(qū),12.95%;煉油裝置區(qū)最低,為2.22%.表4同時(shí)列出了石化企業(yè)不同裝置區(qū)及城區(qū)和郊區(qū)的OFP/TVOC.化工裝置區(qū)OFP/TVOC比值較煉油裝置區(qū)和污水處理區(qū)大,說(shuō)明化工裝置區(qū)VOCs的排放濃度與OFP值差異最大,其活性較煉油裝置區(qū)和污水處理區(qū)的強(qiáng).石化企業(yè)3個(gè)裝置區(qū)的OFP/TVOC比值較城區(qū)和郊區(qū)的大,說(shuō)明石化無(wú)組織排放的VOCs活性較城區(qū)和郊區(qū)的強(qiáng).結(jié)合2.2.1的分析結(jié)果,證實(shí)城市和郊區(qū)空氣團(tuán)為老化氣團(tuán),突顯了從源頭分析城市和郊區(qū)大氣VOCs臭氧生成潛力的重要性.

表4 不同區(qū)域OFP/TVOC的值
Table 4 Ratios of OFP/TVOC in different areas

地區(qū)

PRD(本研究)

臺(tái)灣

天津

區(qū)域

煉油裝置區(qū)

化工裝置區(qū)

污水處理區(qū)

城市

郊區(qū)

OFP/

TVOC

1.11

1.89

1.23

0.24

0.17

3 結(jié)論

3.1 煉油裝置區(qū)和化工裝置區(qū)TVOC濃度早晚高,中午低,污水處理區(qū)則呈雙峰趨勢(shì).煉油裝置區(qū)、化工裝置區(qū)和污水處理區(qū)無(wú)組織排放的VOCs中烷烴濃度最高,占3個(gè)裝置區(qū)TVOC濃度的77.86%±11.28%、51.91%±10.08%和77.79%±13.44%.同時(shí),化工裝置區(qū)芳香烴占比高達(dá)43.60%±10.77%.

3.2 石油煉化區(qū)的X/B、T/B和E/B的值分別為3.39、3.39和7.15,較城區(qū)和郊區(qū)的高.說(shuō)明石化無(wú)組織排放VOCs較為新鮮,城市和郊區(qū)大氣中的VOCs已發(fā)生老化.不同裝置T/B值不同,化工裝置區(qū)CAW的T/B值最大.

3.3 化工裝置區(qū)MIR法和等效丙烯法評(píng)價(jià)結(jié)果為芳香烴OFP貢獻(xiàn)最高,而煉油裝置區(qū)和污水處理區(qū)兩種方法評(píng)價(jià)結(jié)果存在差異.VOCs的化學(xué)組成相對(duì)穩(wěn)定,大氣化學(xué)活性較高.化工裝置區(qū)中CAW對(duì)石化企業(yè)總的OFP貢獻(xiàn)率最高,為34.26%.污水處理區(qū)的FT貢獻(xiàn)率最低,為0.36%.煉油裝置區(qū)、化工裝置區(qū)和污水處理區(qū)的OFP/TVOC分別為1.11、1.89和1.23,較城市和郊區(qū)的大,說(shuō)明石化無(wú)組織排放的VOCs活性較城區(qū)和郊區(qū)的強(qiáng).

3.4 從排放濃度考慮,石化企業(yè)煉油裝置區(qū)和污水處理區(qū)需要優(yōu)先控制烷烴的排放,化工裝置區(qū)則需要同時(shí)控制烷烴和芳香烴.從VOCs活性考慮,石化企業(yè)需要優(yōu)先控制CAW的VOCs無(wú)組織排放.

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* 責(zé)任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

Characteristics and ozone formation potential of fugitive volatile organic compounds (VOCs) emitted from petrochemical industry in Pearl River Delta

LI Qin-qin1,2,3, ZHANG Zhi-juan1,2, LI Yang1,2,3, GONG Dao-cheng1,2, GAO Jie1,2,3, ZHANG Chun-lin1,2, WANG Bo-guang1,2*

(1.Environment and Climate Institute, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2. Institute of Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3. Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China)., 2016,36(5)：1323~1331

Refinery installations, chemical installations and wastewater treatment installations of typical petrochemical facilities were selected in Pearl River Delta where the photochemistry was active. Multiple on-line and off-line monitoring instruments were used to analyze the fugitive emission characteristics of VOCs. The ratios of m, p-xylene/benzene (X/B), toluene/benzene (T/B) and ethyl benzene/benzene (E/B) were applied to analyze the aging characteristics of VOCs. The atmospheric chemical reactivity of VOCs and their Ozone Formation Potential (OFP) were evaluated by using Maximum Increment Reactivity (MIR), propy-equiv concentration and OH radical reactivity methods. The concentrations of TVOCs in refinery unit and chemical unit were both higher in the morning and night, lower at noon. However, for the wastewater treatment unit, it’s bimodal. Alkanes were the most abundant species in all the three units, and VOCs emitted from different units were totally different. The ratio of X/B, T/B and E/B in petroleum refinery were higher than that in cities and suburbs, while T/B of Compression Alkali Washing area (CAW) in the chemical units was the highest. The photochemical reactivity of VOCs in the petroleum refinery was higher than that in cities and suburbs. Moreover, the average OH consumption rate of VOCs emitted from the petroleum refinery was 15.22×10-12cm3/ (mol·s), and the largest incremental reactivity was 4.21mol (O3)/mol (VOC). The OFP estimated from the VOCs in the chemical units accounted for the highest ratio, which is up to 84.83%. While the VOCs emitted from the wastewater treatment unit was the second, with the ratio of 12.95%. And, the contribution of refinery installation area was the lowest, with the ratio of 2.22%. The contribution of CAW in chemical installation unit to the OFP of the petroleum refinery was the highest with the ratio of 34.26%. The contribution of Flotation Tank (FT) in wastewater treatment unit was the lowest with the ratio of 0.36%.

petroleum refinery；volatile organic compounds (VOCs)；fugitive emission characteristics；photochemical reactivity；ozone formation potential (OFP)

X511

A

1000-6923(2016)05-1323-09

李勤勤(1989-),女,安徽淮南人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境安全與污染控制方面的研究.

2016-03-09

國(guó)家自然基金-廣東聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (U1201232);青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21406086)