韓　峰，鄶俊強，蒯雨晴

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院,礦物材料國家專業(yè)實驗室，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，北京　100083)

?

以16-12-16膠束模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料

韓峰，鄶俊強，蒯雨晴

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院,礦物材料國家專業(yè)實驗室，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，北京100083)

用動態(tài)光散射實驗考察了不同濃度的雙子型表面活性劑16-12-16系統(tǒng)，以及16-12-16/正十二醇系統(tǒng)的膠束粒徑，并以這兩種系統(tǒng)為模板，利用碳酸化法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。材料無機(jī)相為方解石型碳酸鈣，有機(jī)相為環(huán)糊精。與無模板時合成的材料相比，模板的加入使納米材料尺寸變小、邊緣平滑。無醇的膠束模板的合成產(chǎn)物中，發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒，加醇后層狀結(jié)構(gòu)消失。研究了模板尺寸、電性與復(fù)合材料形貌的關(guān)系，討論了層狀結(jié)構(gòu)生成的機(jī)制。

碳酸鈣； 環(huán)糊精； 雙子表面活性劑； 珍珠層； 仿生礦化

1　引　言

珍珠層是貝類動物(如蚌類)外殼的最內(nèi)層，是一種具有“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)的碳酸鈣-大分子復(fù)合材料，近年來以其優(yōu)異的力學(xué)性能受到仿生研究者的重視[1,2]。納米碳酸鈣作為工業(yè)填料，在橡膠、塑料等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[3,4]。但因碳酸鈣表面是高能表面，親水不親油，在高分子材料中分散性不好而影響其性能，因此將碳酸鈣進(jìn)行表面改性是納米碳酸鈣應(yīng)用中必要的工序[5]。隨著對珍珠層結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深入，碳酸鈣的改性研究出現(xiàn)了新的思路[6-8]。合成珍珠層材料的過程，本身就是對碳酸鈣改性的過程。在合成階段將大分子引入納米碳酸鈣，是傳統(tǒng)吸附法(包括物理吸附和化學(xué)吸附)改性碳酸鈣在原理上的改進(jìn)。將珍珠層“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)引入碳酸鈣材料的合成成為碳酸鈣納米復(fù)合材料設(shè)計、制備的新興方向。

雙子型表面活性劑在材料合成中得到廣泛的應(yīng)用[9]。本文對文獻(xiàn)報道的陽離子型雙子表面活性劑16-12-16在不同濃度下的膠束系統(tǒng)[10]，以及尚未有文獻(xiàn)報道的16-12-16/正十二醇混合系統(tǒng)進(jìn)行了動態(tài)光散射、Zeta電位的測定研究，并以這些系統(tǒng)作為模板，利用氫氧化鈣與CO2的簡單反應(yīng)，合成了純方解石相的碳酸鈣-環(huán)糊精納米復(fù)合材料。通過對模板尺寸、電性與材料形貌的對比研究，探討了此類復(fù)合材料的生成規(guī)律，同時對無醇模板中生成的具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的生成機(jī)理進(jìn)行了初步討論。

由于珍珠層式層狀結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的優(yōu)勢，由碳酸鈣-環(huán)糊精層狀材料作為填料的橡膠、塑料等材料可望在強度、韌性等方面具有一定的優(yōu)勢。

2　實　驗

2.1試劑與儀器

1,12-二溴十二烷(98%)、N,N-二甲基十六烷基胺(98%)、正十二醇(99%)購自百靈威科技有限公司。β-環(huán)糊精(β-CD，A.R.)、二氧化碳(99.99%)、氫氧化鈣(95%)購自北京化工廠等國內(nèi)公司。

使用JEOL-SCC300型核磁共振波譜儀、Flash EA1112型元素分析儀表征合成的16-12-16，使用DynaPro NanoStar 型激光動態(tài)光散射儀、Zetasizer Nano SZ型Zeta電位儀進(jìn)行模板表征，使用Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀與D/max-rA2KW型X射線衍射儀測定復(fù)合材料的無機(jī)相晶型及有機(jī)相組成，使用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料顆粒形貌。

2.2雙子表面活性劑16-12-16的合成及表征

雙子型表面活性劑二溴化N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-雙十六烷基-1,12-十二雙銨(16-12-16)按文獻(xiàn)[11]方法合成，產(chǎn)品為白色粉末狀固體。產(chǎn)品的核磁共振氫譜：δ=0.9314(t，6H)，δ=1.3414，1.3884，1.4411(s，s，s，68H)，δ=1.7514(s，8H)，δ=3.2013(s，12H)，δ=3.3685(s，8H)。元素分析結(jié)果C48H102N2Br2：C，66.42；H，11.81；N，3.41。理論值：C，66.48；H，11.85；N，3.23。

2.3表面活性劑模板的制備及表征

依照文獻(xiàn)[10]報道濃度，對2.5、10、30、50 mmol/L的16-12-16水溶液(分別標(biāo)識為2.5、10、30、50)，和2.5、10、30 mmol/L三個濃度的無醇系統(tǒng)中分別加入60 μL正十二醇(濃度為3.28×10-4g/L)的溶液(分別標(biāo)識為2.5+、10+、30+)，以及在50 mmol/L的無醇系統(tǒng)中加入10 μL正十二醇(濃度為5.47×10-5g/L)的溶液(標(biāo)志為50+，加醇量減少的原因是此濃度下加入60 μL正十二醇時系統(tǒng)分相)，利用動態(tài)光散射(DLS)實驗測定模板中微粒的流體力學(xué)半徑分布，并測量Zeta電位以表征膠束帶電情況。

2.4碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的合成與表征

量取50 mL模板溶液，加入20 mL β-環(huán)糊精溶液(含0.136 g β-環(huán)糊精)，50 mL氫氧化鈣懸濁液(含2.173 g氫氧化鈣)，補加水至總體積為150 mL。攪拌30 min后，以20 mL/min的速率通入CO2，10 min內(nèi)液體pH值降到7.0以下。將反應(yīng)液離心，傾倒液相，固相在100 ℃下烘干12 h，得到白色粉末狀碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。反應(yīng)溫度恒定在25.0 ℃。

產(chǎn)品用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)實驗表征。

3　結(jié)果與討論

3.1表面活性劑膠束模板的動態(tài)光散射(DLS)實驗和Zeta電位的測量

圖1為8種16-12-16模板溶液的DLS圖譜，各模板溶液中微粒的平均流體力學(xué)半徑(Rh)和Zeta電位列于表1。DLS實驗結(jié)果顯示，隨著16-12-16溶液濃度增大，其水溶液中粒子的半徑也增大，這與文獻(xiàn)[10]報道的結(jié)果相符。但DLS得到的粒子半徑絕對數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值有一定差距，系統(tǒng)誤差來自于動態(tài)光散射實驗與文獻(xiàn)使用的小角中子散射實驗原理的不同。

圖1　16-12-16模板溶液的動態(tài)光散射圖譜Fig.1　DLS Spectra of 16-12-16 Templates

在表面活性劑膠束溶液中加入長鏈醇，是方便的調(diào)整表面活性劑膠束形態(tài)、尺寸的方法。一般來說，長鏈醇的加入使表面活性劑膠束疏水部分增大，同時，表面活性劑親水基所帶電荷因被醇羥基屏蔽，親水基間靜電斥力減小，導(dǎo)致親水基平均有效占有面積減小，所以表面活性劑膠束曲率增大，半徑增大。因此加醇可以有效地調(diào)控表面活性劑膠束模板。在16-12-16水溶液中加入正十二醇即這種情況。DLS實驗表明，加入十二醇后，膠束流體力學(xué)半徑仍然隨16-12-16濃度增大而增大，且與同濃度的無醇系統(tǒng)相比，粒子半徑顯著增大。同時在加醇系統(tǒng)中，出現(xiàn)半徑幾納米的小膠束。可能是因為膠束長大之后聚集數(shù)變大，達(dá)不到大聚集數(shù)的一些表面活性劑分子組成小型的球形膠束。另外，Zeta電位測量結(jié)果顯示，加醇后膠束的Zeta電位大大減小，表明十二醇的加入使膠束表面正電荷大大減少，這是十二醇插入膠束表面，屏蔽正電荷的結(jié)果。

表1　16-12-16模板的流體動力學(xué)半徑

3.2碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜

圖2為分別利用8種模板合成的碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的XRD圖譜。將它與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對照，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中無機(jī)相為純的方解石型碳酸鈣(卡片號83-0578)，沒有碳酸鈣的其它兩種晶型：球霰石與文石型碳酸鈣的衍射峰。這一結(jié)果與本組在其它模板中合成的碳酸鈣材料[7,8]的晶型相符，即在沒有Mg2+等晶型調(diào)控劑存在的條件下，碳酸化法容易得到純方解石相的碳酸鈣晶體。其原因可從熱力學(xué)與動力學(xué)兩方面討論。碳酸化法的本質(zhì)是生成穩(wěn)定的碳酸鈣沉淀與水的酸堿反應(yīng)，平衡常數(shù)達(dá)1012數(shù)量級；反應(yīng)在10 min內(nèi)迅速完成，估算其反應(yīng)速率大于0.1 mmol·dm-3·s-1。因此這是一個強烈、快速的反應(yīng)。在碳酸鈣所有已知晶型中最穩(wěn)定的方解石晶體于短時間內(nèi)迅速生成，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。模板尺寸對晶型沒有產(chǎn)生影響。

3.3碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的紅外光譜(IR)圖

圖3為在8種12-16-12模板中合成的碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料以及原料β-環(huán)糊精的紅外光譜圖。從圖中可看出，8種模板中生成的材料的紅外吸收基本相同。因碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料中環(huán)糊精的含量較低，與β-環(huán)糊精的IR圖譜相比，環(huán)糊精的O-H伸縮振動峰3425 cm-1、O-H彎曲振動峰1420 cm-1明顯變?nèi)?，且分別位移至3435、1415 cm-1，這是環(huán)糊精與碳酸鈣相互作用的結(jié)果[12]。圖譜中1420 (s)、874 (m)、713 (w) cm-1處出現(xiàn)方解石型碳酸鈣的吸收峰，碳酸鈣的其它兩種晶型：文石型1472、864、855、700 cm-1，球霰石型1087、877、745 cm-1處的吸收峰[13]則沒有出現(xiàn)。與XRD結(jié)果相符，紅外光譜測試結(jié)果同樣證明復(fù)合材料無機(jī)相為方解石型碳酸鈣，有機(jī)相為β-環(huán)糊精。

圖2　碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2　XRD spectra of calcium carbonate-cyclodextrincomposite materials

圖3　碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料和β-環(huán)糊精的IR圖譜Fig.3　IR spectra of calcium carbonate-cyclodextrincomposite materials and β-CD

3.4碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像

圖4所示為16-12-16無醇模板(2.5～50)、加十二醇模板(2.5+～50+)及未加表面活性劑、環(huán)糊精的空白模板溶液(編號為0)中合成的碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的TEM圖像。從TEM圖可以看出，不同模板得到的復(fù)合材料的尺寸、形貌都有所差別，并在無醇模板的四個系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)一些納米顆粒存在層狀結(jié)構(gòu)(每幅圖右上角的小圖是紅框內(nèi)區(qū)域放大一倍后的圖像)。

圖4　碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的TEM圖像Fig.4　TEM images of calcium carbonate-cyclodextrin composite materials

表2　碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的平均半徑及半徑范圍

從TEM圖像來看，在無醇、加醇兩組系統(tǒng)的同組之內(nèi)，16-12-16濃度并未對納米顆粒尺寸、形貌有大的影響，可能是因為16-12-16濃度不同對膠束大小雖有影響，但影響不大。如無醇時四個模板系統(tǒng)的膠束都為幾十納米，加醇后系統(tǒng)都存在兩種膠束，小的幾納米，大的一百多納米，遠(yuǎn)不如兩組之間膠束的差別大。因此在2.5～50 mmol/L濃度范圍內(nèi)，16-12-16濃度并不影響模板類型，也沒有影響模板作用下生成的復(fù)合材料。

4　結(jié)　論

以四種濃度的陽離子型雙子表面活性劑16-12-16系統(tǒng)， 以及16-12-16/正十二醇混合系統(tǒng)為模板，利用碳酸化法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。材料無機(jī)相為方解石相，有機(jī)相為β-環(huán)糊精。

表面活性劑模板直接影響材料形態(tài)、尺寸。未加模板時，納米材料平均半徑約200 nm，在表面活性劑無醇或加醇模板的作用下，產(chǎn)物半徑減小約三分之二。模板在晶面上的吸附，不但抑制晶體長大，還使材料顆粒邊緣變得平滑。

[1] Wang J F,Cheng Q F,Tang Z Y.Layered nanocomposites inspired by the structure and mechanical properties of nacre[J].Chem.Soc.Rev.,2012,41(3):1111-1129.

[2] 潘曉芳,王海水.碳酸鈣生物礦化研究[J].廣東化工,2013,40(20):1-2+6.

[3] 胡慶福.納米級碳酸鈣生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[4] 王向科,尹荔松.不同形態(tài)納米碳酸鈣制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報,2014,33(5):1103-1106.

[5] 聶立君,趙麗娜,劉怡麗,等.碳酸鈣的制備與表面改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2015,(9):560-563.

[6] 王丹彤,陳超龍,莊青葉,等.水溶性大分子調(diào)控合成納米碳酸鈣研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2015,29(S1):20-25.

[7] 韓峰,潘君揚,鄶俊強.以雙子表面活性劑模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料[J].無機(jī)鹽工業(yè),2015,47(6):16-19.

[8] 韓峰,李艷麗,鄶俊強.以12-3-12/SDS混合系統(tǒng)為模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料[J].功能材料,2015,46(11):11108-11111.

[9] Zana R.Dimeric and oligomeric surfactants.Behavior at interface and in aqueous solution:A review[J].Ad.ColloidInterfaceSci.,2002,97:205-253.

[10] Aswal V K,DE S,Goyal P S,et al.Small-angle neutron scattering study of micellar structures of dimeric surfactants[J].Phys.Rev.E,1998,57(1):776-783.

[11] De S,Aswal V K,Goyal P S,et al.Role of spacer chain length in dimeric micellar organization.Small angle neutron scattering and fluorescence studies[J].J.Phys.Chem.,1996,100(28):11664-11671.

[12] 張秀英,廖照江,楊林,等.β-環(huán)糊精與碳酸鈣結(jié)晶的相互作用[J].化學(xué)學(xué)報,2003,61(1):69-73.

[13] Andersen F A,Brecevic L.Infrared spectra of amorphous and crystalline calcium carbonate[J].ActaChem.Scand.,1991,45:1018-1024.

[14] Hadicke E,Rieger J,Rau I U,et al.Molecular dynamics simulations of the incrustation inhibition by polymeric additives[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1:3891-3898.

[15] 張慧,尹曉爽,楊文忠.鏈狀與環(huán)狀多糖調(diào)控CaCO3的仿生合成[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,32(1):50-54.

Preparation of Calcium Carbonate-Cyclodextrin Composite Materials Using 16-12-16 Micelle Templates

HANFeng,KUAIJun-qiang,KUAIYu-qing

(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,National Laboratory of Mineral Materials,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

Aqueous solutions of gemini surfactant 16-12-16 and 16-12-16/1-dodecanol mixed systems are studied by DLS experiments, which are used as templates to prepare calcium carbonate-cyclodextrin composite materials by carbonation method. The inorganic and organic phase of materials is calcite and cyclodextrin, respectively. Comparing with those of from no-template system, the nano particles yield from surfactants without or with 1-dodecanol is smaller and more edge-smoothed. Particles with layer structure are revealed in the systems without 1-dodecanol while layer structure is not found when 1-dodecanol is added. Relation between sizes、electric charges of templates and materials’ morphologies is investigated, and the mechanism of layer structure formation is provided.

calcium carbonate;cyclodextrin;gemini surfactant;nacre;biomineralization

國家自然科學(xué)基金資助項目(51102217)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2011YYL008).

韓峰(1976-)，男，講師.主要從事復(fù)合材料、礦物化學(xué)、表面活性劑化學(xué)方面的研究.

TQ127.13

A

1001-1625(2016)06-1669-05