劉梁友，劉　云，張　康，宋南京，趙洪義，劉福田

(1.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南　250022;2.山東宏藝科技股份有限公司，臨沂　276034;3.山東省水泥助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，臨沂　276034)

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鎳鐵渣用作混合材對(duì)水泥性能影響的研究

劉梁友1，劉云1，張康1，宋南京2,3，趙洪義2,3，劉福田1

(1.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022;2.山東宏藝科技股份有限公司，臨沂276034;3.山東省水泥助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，臨沂276034)

研究了鎳鐵渣單摻作為混合材對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度等性能的影響，通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、微量熱儀等檢測(cè)手段，揭示鎳鐵渣復(fù)合水泥微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的聯(lián)系，并研究了鎳鐵渣與礦粉復(fù)摻對(duì)水泥強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明，隨著鎳鐵渣摻量的增加，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間逐漸增加，強(qiáng)度逐漸降低；鎳鐵渣能顯著降低水泥體系的水化熱，降低水泥漿體孔隙率，提高漿體結(jié)構(gòu)致密度；鎳鐵渣與礦粉復(fù)摻有助于水泥強(qiáng)度的發(fā)展，同時(shí)摻加鎳鐵渣與礦粉的水泥體系的安定性均合格。

鎳鐵渣； 混合材； 水泥； 水化熱； 性能

1　引　言

鎳鐵渣是金屬鎳或鎳鐵合金冶煉過(guò)程中排出的固體廢棄物，經(jīng)水淬后形成?；癄t渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2015年，鎳鐵渣的總排放量接近一億噸。與其它冶金渣相比，鎳鐵渣排渣量大，有價(jià)金屬回收價(jià)值低，已逐步成為冶金廢渣處理的一大難題。大量鎳鐵渣的堆置和填埋，不僅占用土地、污染環(huán)境，還給鎳鐵冶煉的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。所以，急需對(duì)鎳鐵渣進(jìn)行科學(xué)系統(tǒng)的綜合利用研究，為鎳鐵冶煉行業(yè)“開(kāi)路”[1,2]。

鎳鐵渣中含有硅酸三鈣、硅酸二鈣等礦物相，同時(shí)含有大量的玻璃體，具備用作膠凝材料的潛力。如果能將鎳鐵渣用于生產(chǎn)水泥與混凝土，不僅可以消化大量鎳鐵渣，從而解決冶金行業(yè)的固廢處理問(wèn)題，而且也為水泥與混凝土生產(chǎn)找到了一種大宗的原料來(lái)源，從而緩解水泥與混凝土行業(yè)的資源危機(jī)，并能降低水泥生產(chǎn)環(huán)節(jié)的總能耗，達(dá)到節(jié)能降耗的目的[3-5]。

本文對(duì)鎳鐵渣用作混合材對(duì)水泥性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、微量熱儀等檢測(cè)手段，對(duì)復(fù)合水泥硬化漿體和水化過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)分析，研究結(jié)果可為鎳鐵渣在水泥行業(yè)的綜合利用提供參考依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)用硅酸鹽水泥熟料取自臨沂沂東中聯(lián)水泥廠，粉磨后，比表面積為336 m2/kg；鎳鐵渣由山東鑫?？萍脊煞萦邢薰咎峁?，密度為2.89 g/cm3，比表面積為461 m2/kg；礦粉為山東宏藝科技股份有限公司提供的S95級(jí)礦粉，比表面積為402 m2/kg；石膏為天然石膏，粉磨后，比表面積為468 m2/kg。原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1　試驗(yàn)用原料的化學(xué)組成

2.2實(shí)驗(yàn)方案

2.2.1鎳鐵渣單摻作為混合材對(duì)水泥性能的影響

選擇鎳鐵渣摻量分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%，與熟料粉、石膏粉混合均勻后，測(cè)定各水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、安定性等物理性能指標(biāo)，并對(duì)水泥的水化熱、物相組成及水泥硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究。水泥的原料配比見(jiàn)表2。

表2　鎳鐵渣單摻作為混合材的水泥原料配比

2.2.2鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

鎳鐵渣單摻作為混合材對(duì)水泥強(qiáng)度的損失較大，因此，選擇鎳鐵渣與礦粉復(fù)摻，在固定混合材總量分別為20%、30%、40%的基礎(chǔ)上，分別采用A、B、C三個(gè)比例的復(fù)合混合材，分別表示鎳鐵渣和礦粉的比例為2∶1、1∶1、1∶2。水泥的原料配比見(jiàn)表3。

表3　鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻作為混合材的水泥的原料配比

2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照GB/T 1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、安定性及凝結(jié)時(shí)間》測(cè)定水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、安定性與凝結(jié)時(shí)間；按照GB17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》測(cè)定水泥膠砂強(qiáng)度；采用八通道等溫微量熱儀測(cè)試水泥的水化熱；將待測(cè)水泥按照水灰比為0.3制成水泥凈漿，采用20 mm×20 mm×20 mm的試模成型，標(biāo)準(zhǔn)水養(yǎng)到28 d，破型后，浸于無(wú)水乙醇中終止水化，烘干，進(jìn)行XRD和SEM測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

3.1鎳鐵渣摻量對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的影響

鎳鐵渣單摻作為混合材對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的影響分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1　鎳鐵渣摻量對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響Fig.1　Effect of different dosage of nickel-iron slag on water requirement of normal consistency of cement.

圖2　鎳鐵渣摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.2　Effect of different dosage of nickel-iron slag on setting time of cement

由圖1可以看出，隨鎳鐵渣摻量的增加，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量近乎呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，摻量每增加10%，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量約增加0.5%。這主要是由于鎳鐵渣多為帶棱角的不規(guī)則顆粒，且比表面積較水泥熟料高，表面吸附的水分多，宏觀表現(xiàn)為水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量隨鎳鐵渣摻量的增加而增加。

由圖2可以看出，隨鎳鐵渣摻量的增加，水泥初凝和終凝時(shí)間均逐漸延長(zhǎng)。當(dāng)鎳鐵渣摻量小于20%時(shí)，水泥初凝和終凝時(shí)間增長(zhǎng)較緩慢；當(dāng)摻量大于20%時(shí)，水泥初凝和終凝時(shí)間顯著增加。分析原因是鎳鐵渣的活性遠(yuǎn)小于硅酸鹽水泥熟料，且在水泥中熟料對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響較大；當(dāng)鎳鐵渣摻量小于20%時(shí)，鎳鐵渣的填充密實(shí)作用可以彌補(bǔ)因水化產(chǎn)物減少對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響；隨著鎳鐵渣取代水泥熟料量的增加，會(huì)大幅度減少水化鋁酸鈣及水化硅酸鈣的數(shù)量，水泥體系形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率減慢，水化產(chǎn)物交聯(lián)作用減弱，宏觀表現(xiàn)為水泥初凝和終凝時(shí)間延長(zhǎng)[6]。

3.2鎳鐵渣摻量對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

鎳鐵渣單摻作為混合材對(duì)水泥抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3　鎳鐵渣摻量對(duì)水泥抗折強(qiáng)度的影響Fig.3　Effect of different dosage of nickel-iron slag on flexural strength of cement

圖4　鎳鐵渣摻量對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4　Effect of different dosage of nickel-iron slag on compressive strength of cement

由圖3、圖4可以看出，水泥3 d、28 d抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度均隨鎳鐵渣摻量的增加而逐漸降低。當(dāng)鎳鐵渣摻量分別為5%、10%時(shí)，3 d、28 d強(qiáng)度與空白樣較接近；當(dāng)摻量大于15%時(shí)，強(qiáng)度下降速率明顯加快。這主要是因?yàn)樵阪囪F渣摻量較少的情況下，鎳鐵渣中的微小顆?？稍谟不乃嗍衅鸬胶芎玫奶畛涿軐?shí)作用，彌補(bǔ)因熟料摻量減少對(duì)強(qiáng)度的不利影響；當(dāng)鎳鐵渣摻量繼續(xù)增加，對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大的水泥熟料量顯著減少，水泥強(qiáng)度逐漸降低[7]。但是，當(dāng)鎳鐵渣摻量為30%時(shí)，水泥3 d、28 d抗折強(qiáng)度分別4.7 MPa、7.0 MPa，3 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為20.4 MPa和39.3 MPa，仍能達(dá)到32.5水泥等級(jí)。

3.3鎳鐵渣對(duì)水泥水化熱的影響

設(shè)計(jì)水泥中的鎳鐵渣:水泥熟料:石膏為30∶65∶5，測(cè)定在不同水化時(shí)間內(nèi)鎳鐵渣對(duì)水泥體系水化放熱量、水化放熱速率的影響，分別見(jiàn)圖5和圖6。表4為3 d 內(nèi)單位質(zhì)量水泥的水化放熱量及水化熱降低率。

圖5　鎳鐵渣摻量對(duì)水化放熱量的影響Fig.5　Effect of different dosage of nickel-iron slag on hydration heat quantity

圖6　鎳鐵渣摻量對(duì)水化放熱速率的影響Fig.6　Effect of different dosage of nickel-iron slag on hydration heat release rate

由圖5可以看出，相比空白樣，摻加30%鎳鐵渣的水泥的水化放熱量明顯降低，且放熱量隨時(shí)間增加不斷增加，到30 h后水化放熱量增速逐漸放緩。從曲線斜率可看出，摻加30%鎳鐵渣的水泥體系的水化放熱量的增長(zhǎng)速度要低于空白樣。由表4可知，鎳鐵渣取代水泥熟料30%時(shí)，水泥體系24 h內(nèi)水化放熱量降低20.4%，且隨齡期增長(zhǎng)，水化放熱量降低的百分?jǐn)?shù)越來(lái)越小。

表4　鎳鐵渣對(duì)水泥體系水化放熱量影響數(shù)值表

由圖6可以看出，在水泥水化第一階段即水化過(guò)程最初幾分鐘，由于水泥體系中游離石灰、石膏和鋁酸鹽相迅速溶解，立即出現(xiàn)一個(gè)短暫卻很劇烈的水化反應(yīng)，生成AFt，水化放熱速率迅速達(dá)到最大值(第1個(gè)峰值)；之后的放熱速率又迅速下降，可能是由于水泥顆粒被水化硫鋁酸鈣及水化硅酸鈣等初期水化產(chǎn)物包覆，阻礙水與水泥的進(jìn)一步反應(yīng)；隨后放熱速度又開(kāi)始上升，達(dá)到最高值(第2個(gè)峰值)，這是由于包覆層在滲透壓力和結(jié)晶壓力下不斷被破壞，C3S與水接觸，水化速率加快。當(dāng)摻入30%鎳鐵渣后，水泥體系72 h內(nèi)的水化放熱速率明顯降低。這是因?yàn)殒囪F渣的活性明顯小于水泥熟料，當(dāng)水泥體系中摻加鎳鐵渣時(shí)，水泥中鋁酸鹽及硅酸鹽礦物減少，導(dǎo)致水泥體系的水化速率降低[8-10]。

3.4鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

在分別固定混合材總量為20%、30%、40%的基礎(chǔ)上，按照表3配合比進(jìn)行試驗(yàn)，鎳鐵渣單摻和鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響分別見(jiàn)圖7、圖8。

圖7　鎳鐵渣單摻和鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥抗折強(qiáng)度的影響Fig.7　Effect of nickel-iron slag and nickel-iron slag mixed with mineral powder on flexural strength of cement

圖8　鎳鐵渣單摻和鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8　Effect of nickel-iron slag and nickel-iron slag mixed with mineral powder on compressive strength of cement

由圖7和圖8可以看出，隨著鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材摻量的增加，水泥體系3 d、28 d強(qiáng)度呈現(xiàn)不同程度的降低；在相同摻量下，摻加鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材的水泥體系3 d、28 d抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度均高于單摻鎳鐵渣水泥的強(qiáng)度；在相同摻量、采用A、B、C三個(gè)比例的復(fù)合混合材中，3 d、28 d抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度：C>B>A，且摻加礦粉有助于水泥體系后期強(qiáng)度的發(fā)展。這是由于礦粉的活性高于鎳鐵渣，且對(duì)于后期強(qiáng)度，礦粉提高效果更明顯；鎳鐵渣與礦粉復(fù)摻對(duì)水泥強(qiáng)度的貢獻(xiàn)并不等同于各自作用效果的簡(jiǎn)單疊加，而是有利于各自強(qiáng)度的發(fā)揮，存在強(qiáng)度的超疊加效應(yīng)。因此，鎳鐵渣與礦粉復(fù)摻可以有效提高水泥強(qiáng)度，達(dá)到綜合高效利用廢渣的目的[11]。

3.5鎳鐵渣單摻及鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥體系安定性的影響

對(duì)摻加鎳鐵渣及鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材的水泥體系按照GB/T 1346-2001進(jìn)行安定性檢測(cè)，各水泥體系的安定性均合格。

3.6鎳鐵渣單摻及鎳鐵渣-礦粉復(fù)摻對(duì)水泥體系水化過(guò)程的影響

選擇不摻混合材的水泥凈漿基準(zhǔn)樣S1、摻30%鎳鐵渣的水泥凈漿試樣S2及摻鎳鐵渣(15%)-礦粉(15%)復(fù)合混合材的水泥凈漿試樣S3，分別對(duì)其28 d的水化硬化漿體試樣進(jìn)行XRD分析和SEM觀察。

3.6.1XRD分析

圖9為試樣S1、S2、S3的28 d水化硬化漿體的XRD圖譜。

圖9　試樣S1、S2、S3 的28 d水化硬化漿體的XRD圖譜Fig.9　The XRD patterns of sample S1、S2、S3 on Hydration 28 d

由圖9可以看出，各試樣28 d水化產(chǎn)物主要有Ca(OH)2、C2S、C3S和少量AFt。此外，C-S-H凝膠也是一種水化產(chǎn)物，但其結(jié)晶很差，在XRD圖譜上無(wú)明顯衍射峰。摻加鎳鐵渣及鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材后，水泥體系的水化產(chǎn)物種類基本不變，但試樣S2、S3的Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度明顯低于基準(zhǔn)樣S1，且試樣S3的Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度低于試樣S2。這是因?yàn)閾郊拥幕旌喜呐cCa(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)消耗掉一部分，而且試樣S3中參與水化的混合材量大于試樣S2。這與水泥齡期強(qiáng)度測(cè)試和硬化漿體SEM微觀分析的結(jié)果相吻合。

3.6.2SEM分析

圖10為試樣S1、S2、S3 的28 d水化硬化漿體的SEM照片。

由圖10可以看出，對(duì)于28 d的水化硬化漿體，未摻加混合材的基準(zhǔn)樣S1有大量的水化C-S-H凝膠，孔洞中有少量細(xì)針棒狀鈣礬石。相比基準(zhǔn)樣S1，摻加30%鎳鐵渣的水泥試樣S2中存在較多C-S-H凝膠，水化結(jié)構(gòu)相對(duì)比較致密；摻加鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材的水泥試樣S3，C-S-H凝膠生成量顯著增加，鎳鐵渣、礦粉顆粒水化較徹底，顆粒界面不明顯，且與周圍凝膠產(chǎn)物牢固地連接為一體，同時(shí)孔隙被大量水化產(chǎn)物填充，無(wú)明顯孔洞，硬化漿體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，水泥石孔隙率降低。這與水泥齡期強(qiáng)度測(cè)試和XRD分析的結(jié)果相吻合。

圖10　試樣S1、S2、S3 的28 d水化硬化漿體的SEM照片F(xiàn)ig.10　Sample S1、S2、S3 on Hydration 28 d photoes by SEM

4　結(jié)　論

(1)單摻鎳鐵渣為混合材的水泥體系，其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間均隨鎳鐵渣摻量的增加而增加；從強(qiáng)度角度考慮，鎳鐵渣的適宜摻量為10%，當(dāng)摻量大于15%時(shí)，強(qiáng)度下降速率明顯加快；當(dāng)摻量為30%時(shí)，水泥3 d、28 d抗折強(qiáng)度分別4.7 MPa、7.0 MPa，3 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為20.4 MPa和39.3 MPa，仍能達(dá)到32.5水泥等級(jí);

(2)鎳鐵渣顯著降低了水泥體系的水化放熱速率和水化放熱量;

(3)鎳鐵渣與礦粉復(fù)摻作為混合材，有利于水泥強(qiáng)度的發(fā)展,適宜摻量的鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材能有效降低硬化漿體的孔隙率，提高漿體結(jié)構(gòu)的致密度;

(4)摻加鎳鐵渣混合材及鎳鐵渣-礦粉復(fù)合混合材對(duì)水泥體系的安定性無(wú)不良影響。

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Influence of Nickel-iron Slag Used as Admixture on Cement Properties

LIULiang-you1,LIUYun1,ZHANGKang1,SONGNan-jing2,3,ZHAOHong-yi2,3,LIUFu-tian1

(1.School of Material Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China;2.Shandong Hongyi Technology Co.Ltd,Linyi 276034,China;3.Key Laboratory of Cement Additives of Shandong Province(Prepare),Linyi 276034,China)

The influence of nickel-iron slag as admixture on cement properties, such as standard consistency water demand, setting time, strength and so on were studied. By X ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), micro calorimeter and other texting technologies. The relationship between the microstructure and macro properties of the nickel- iron slag composite cement was revealed. At the same time, we studyed on the influence of nickel-iron slag and mineral powders admixture on cement strength. The results showed that with the increasing of nickel-iron slag content, cement standard consistency water demand and setting time increased gradually and the strength decreased gradually, nickel-iron slag can reduce the hydration heat of cement system and the porosity of cement paste, and improved the density of paste structure significantly, nickel-iron slag and mineral powders admixture contributed to the development of the cement strength, and stability of cement system which added nickel-iron slag and mineral powders were qualified.

nickel-iron slag;admixture;cement;hydration heat;performance

山東省自主創(chuàng)新及成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)(2014ZZCX05301)

劉梁友(1989-)，男，碩士研究生.主要從事水泥與混凝土方面的研究.

劉福田，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1705-06