張欣欣, 于 躍, 何 山, 熊德琪, 姜玲玲, 朱 睿

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溢油分散劑的乳化效果及油滴粒徑分布影響因素的研究

張欣欣1, 于 躍1, 何 山1, 熊德琪1, 姜玲玲1, 朱 睿2

(1. 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧大連 116026; 2. 中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院, 天津 300452)

以GM-2型溢油分散劑和微普緊急泄漏處理液為研究對象, 探究不同條件下其處理120#燃料油的乳化效果及對油滴粒徑分布的影響。結(jié)果表明, 提高溫度、分散劑與燃料油配比(DOR)以及加強波浪作用均可顯著提高溢油分散劑的乳化效果, 油滴粒徑更小, 分布更集中, 且液面下較淺處的乳化液濃度較大。GM-2型分散劑乳化效果優(yōu)于微普分散劑。當溫度為25℃, DOR為30%, 推波頻率為1次/s時, GM乳化效果達到最佳, 油滴平均粒徑為5.62mm。

溢油分散劑; 120#燃料油; 乳化效果; 粒徑分布

世界經(jīng)濟快速發(fā)展的同時, 人類對石油的需求量也在日益增加, 海上石油開采與運輸監(jiān)管方面的眾多漏洞使得溢油事故發(fā)生率呈逐年增長趨勢[1]。2004年在巴拿馬籍與德國籍油輪相撞的事故中, 溢油量達到1200 t, 并形成了16.7 km×200 m的油帶; 而2010年7月發(fā)生在大連新港的輸油管道爆炸事故也導(dǎo)致約50 km2的海域受到污染[2]。溢油事故不僅破壞了生態(tài)環(huán)境, 海洋生物也受到了嚴重的影響[3-9]。為了及時消除溢油帶來的危害, 人們采用了物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法等清除溢油; 其中, 物理法是溢油事故應(yīng)急采取的最基本手段。但在后期處理時, 溢油分散劑仍是首選, 也是應(yīng)用最普遍的方法[10-13]。

溢油分散劑的主要組分是表面活性劑, 表面活性劑中含有親油基團和親水基團, 分別與油和水產(chǎn)生親和作用, 使溢油分散成O/W型乳化粒子, 降低了油水界面的表面張力; 同時, 在機械攪拌混合或波浪的作用下, 溢油和海水的接觸面積增大, 從而提高了微生物對溢油的降解速度, 使之分解成CO2、H2O等水溶性物質(zhì), 最終加速了海洋溢油的清除[14-18]。

溢油分散劑的性能指標主要包括物理性能、乳化性能和生物毒性, 其中乳化性能是分散劑質(zhì)量綜合檢驗項目中最重要的指標之一, 它直接反映分散劑乳化分散原油的能力[19-20]。目前已有研究指出, 分散劑與燃料油配比(dispersant oil ratio, 簡稱DOR)、溫度及鹽度均會影響溢油分散劑對原油的乳化效果[10, 21]。本研究選取120#燃料油為實驗油品, 通過改變DOR、溫度、推波頻率和取樣深度, 對GM-2溢油分散劑和微普緊急泄漏處理液的乳化效果及油滴粒徑進行分析, 以確定溢油分散劑的最佳使用條件, 為溢油分散劑在實際溢油情況下科學(xué)、合理地使用提供參考依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

砂濾海水: 取自大連市星海灣, 經(jīng)沉淀、過濾、煮沸后用于實驗。鹽度為31.35, 電導(dǎo)率為47.3 ms/cm, pH值約為8.13。

實驗油品: 120#船用燃料油(購自大連船用燃料公司), 運動黏度低于120 mm2/s, 直鏈烷烴占36.38%,芳香烴占32.91%。

溢油分散劑: GM-2 型溢油分散劑(高效常規(guī)型分散劑, 購自青島光明環(huán)保技術(shù)有限公司, 主要成分是脂肪酸酯表面活性劑和脂肪烴溶劑); 微普緊急泄漏處理液(生物修復(fù)型環(huán)保溢油處理產(chǎn)品, 購自北京威業(yè)源生物科技有限公司, 主要成分是脂肪醇醚表面活性劑、溶劑、助劑、微生物菌劑和營養(yǎng)液)。

1.2 主要儀器和試劑

實驗儀器: 華夏科創(chuàng)OIL460型紅外分光測油儀; Nikon ECLIPSE TS100顯微鏡; Nikon D3300單反數(shù)碼相機; 機械造波器。

主要試劑: 紅外測油專用CCl4(天津光復(fù)精細化工研究所); 無水Na2SO4分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.3 實驗方法

稱取50 g120#船用燃料油及一定比例(參照實驗變量DOR)溢油分散劑于20 L海水中。啟動造波器并計時, 取樣時間分別為3、10、30、60和120 min, 取樣量為10 mL(5 mL用于萃取, 5 mL用于測粒徑)。樣品需4℃密封保存以備用。實驗中分別設(shè)置海水的溫度為15 、20、25℃; DOR為無分散劑、10%、20%和30%; 推波頻率為無波浪、0.5次/s和1次/s; 取樣深度為液面下3 cm和10 cm處。

油滴粒徑測定采用顯微鏡觀察裝置以及Nano Measurer 1.2圖像處理軟件。由于溢油分散劑加入初期反應(yīng)迅速, 乳化液濃度變化較大, 油膜擴散與稀釋作用也比較明顯, 所以本實驗選用30 min時的乳化液樣品, 快速取樣, 在顯微鏡下觀察并拍照, 以獲得更加穩(wěn)定準確的對比結(jié)果。

1.4 油濃度測定

本實驗采用紅外光度法(GB/T16488-1996《水質(zhì)石油類和動植物油的測定》)測定水樣中油分濃度。

取5 mL樣品于100 mL的分液漏斗中, 以CCl4為萃取劑, 萃取兩次。取下層液體置于錐形瓶中, 加入過量無水Na2SO4干燥, 過濾后, 用紅外分光測油儀測定其石油烴濃度。每組進行3次平行實驗。

1.5 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)國標《GB18188.1-2000溢油分散劑技術(shù)條件》中實驗室小規(guī)模油品配置辦法, 30 s乳化率和10 min乳化率的計算公式如下[22]:

(1) 常規(guī)型分散劑乳化率計算公式

(2) 濃縮型分散劑乳化率計算公式

(2)

其中:為乳化率, %;1為標準油加入量, g;為由萃取液吸光度值從標準曲線上查得或根據(jù)回歸計算的油分濃度, mg/L;為萃取液稀釋倍數(shù); 51.2為人工海水、油及常規(guī)型分散劑體積(mL)之和的數(shù)值; 51為人工海水及油體積(mL)之和的數(shù)值。

由公式(1)、(2)可見, 乳化率和水樣中油分濃度成正比, 因此, 本研究將直接以乳化液濃度表示乳化率, 即乳化液濃度越大, 表示乳化率越高, 乳化效果越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對分散劑乳化效果的影響

當推波頻率為1次/s, DOR為30%, 不同實驗溫度條件下GM-2分散劑和微普分散劑的乳化液濃度隨時間的變化曲線如圖1所示。在3 min時, 溫度對GM-2分散劑乳化液濃度的影響并不明顯; 10 min時, 各溫度條件下的乳化液濃度均達到峰值。隨著反應(yīng)時間的增加, 乳化液逐漸被稀釋, 相較于10 min時均有所減小, 且逐漸趨于平穩(wěn)。GM-2分散劑乳化液濃度隨時間變化整體呈先增大后減小的變化趨勢, 且均隨溫度的升高而有所增大。與GM-2分散劑乳化液濃度變化相似, 微普分散劑加入后10 min時的乳化液濃度達到峰值, 且隨時間變化呈現(xiàn)出先增大后減小再趨于平穩(wěn)的趨勢; 但其在15℃時乳化液濃度較小, 而20℃和25℃的乳化液濃度差異并不顯著。總體來看, GM-2分散劑的乳化效果(乳化液濃度≥90.35 mg/L)優(yōu)于微普分散劑的乳化效果(乳化液濃度≤63.29 mg/L)。

2.2 DOR對分散劑乳化效果的影響

在推波頻率為1次/s, 時間為120 min的條件下, 本文研究了分散劑加入120 min時的乳化液濃度隨DOR的變化情況(圖2)。圖中數(shù)據(jù)為平均值±標準誤差(=4), “*”表示該組數(shù)據(jù)與相鄰DOR組之間差異顯著(<0.05); “**”表示差異極顯著(<0.01)。

由圖可知, 不同DOR(DOR為10%、20%和30%)下, 兩種分散劑的乳化液濃度均極顯著大于無分散劑時(<0.01); 當DOR為10%和20%時, 隨著DOR的逐漸增加, 兩種分散劑的乳化液濃度均極顯著增大(<0.01); 當DOR為30%時, 各溫度條件下的GM-2分散劑乳化液濃度增幅較小, 但仍極顯著大于DOR為20%時的乳化液濃度(<0.01); 對于微普分散劑, 溫度為15℃時其乳化液濃度與DOR為20%時的乳化液濃度無顯著差異(>0.05), 溫度為20℃和25℃時, 差異顯著(<0.05)?？傮w來看, 兩種分散劑的乳化液濃度受DOR影響較大, 隨著DOR增大, 乳化液濃度也逐漸增大, 與微普分散劑(乳化液濃度≤44.11 mg/L)相比, DOR對GM-2分散劑的乳化效果(乳化液濃度≥51.81 mg/L)的影響更大。

2.3 波浪作用對分散劑乳化效果的影響

在溫度為20℃, DOR為30%條件下, GM-2分散劑和微普分散劑在不同推波頻率條件下乳化液濃度隨時間變化的曲線如圖3所示。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn), 兩種分散劑的乳化液濃度在同一推波頻率下隨時間的變化規(guī)律相似。無波浪作用時, 乳化液濃度隨著時間增加逐漸減小; 推波頻率為0.5次/s時, 乳化液濃度先減小后逐漸增大; 推波頻率為1次/s時, 乳化液濃度先增大后減小; 但不同推波頻率下的乳化濃度最終均逐漸趨于穩(wěn)定?？傮w來看, 兩種分散劑在推波頻率為1次/s時的乳化液濃度均大于無波浪和推波頻率為0.5次/s時。將兩種分散劑的乳化液濃度進行對比發(fā)現(xiàn), GM-2分散劑的乳化液濃度(乳化液濃度≥66.13 mg/L)明顯大于微普分散劑(乳化液濃度≤63.29 mg/L), 說明GM-2分散劑的乳化效果受波浪作用的影響更為突出。

2.4 取樣深度與分散劑乳化效果的關(guān)系

為研究取樣深度與乳化液濃度的關(guān)系, 本研究采用乳化效果更顯著的GM-2分散劑進行實驗, 同時設(shè)定溫度為20℃, 推波頻率為1次/s。圖4中表示不同DOR條件下, 取樣深度為液面下3 cm和10 cm處時樣品的乳化液濃度隨時間的變化。圖4 a中空白對照組中兩條曲線的變化規(guī)律相似, 都是瞬時乳化液濃度較大, 后迅速減小, 再緩慢增大最終趨于穩(wěn)定。而圖4 b, c, d, 在分散劑加入10 min時, 液面下3 cm處樣品乳化液濃度出現(xiàn)了峰值, 濃度顯著大于液面下10 cm處的樣品, 且前者約為后者的1.2~1.5倍。隨著反應(yīng)時間的增加, 液面下10 cm處樣品的乳化液濃度逐漸增大; 而液面下3 cm處樣品的乳化液濃度先減小, 隨后逐漸增大, 120 min時其乳化液濃度大于液面下10 cm處的乳化液濃度。

2.5 乳化液粒徑分布分析

2.5.1 溫度對乳化液粒徑分布的影響

當推波頻率為1次/s, DOR為30%時, 對乳化液的油滴粒徑進行測定, 考察溫度對乳化效果的影響(圖5)。實驗結(jié)果表明, 溫度為15℃時, 油滴粒徑分布較為分散, 最小的油滴粒徑為1 μm, 最大的油滴粒徑為25 μm; 20℃時, 乳化液的油滴粒徑主要集中在3~8 μm之間, 仍有少量油滴粒徑大于15 μm; 溫度為25℃時, 粒徑大于15 μm的油滴基本沒有出現(xiàn), 油滴的平均粒徑為5.62 μm。由此可見, 在DOR與推波頻率一定時, 溫度越高, 油滴的粒徑越小, 分布越集中。

2.5.2 DOR對乳化液粒徑分布的影響

當溫度為20℃, 推波頻率為1次/s, DOR對乳化液油滴粒徑分布的影響如圖6所示。由圖可知, 在無分散劑時油滴顆粒分布較為分散, 粒徑從8.5~53 μm均有分布, 多數(shù)集中分布在15~32 μm。加入分散劑后, 油滴平均粒徑減小, 當DOR為10%時, 油滴粒徑分布在1.5~39 μm范圍內(nèi), 以3~15 μm居多; 當DOR為20%時, 油滴粒徑主要分布在4~14 μm之間; 當DOR為30%時, 油滴粒徑集中在2~8 μm, 僅有少數(shù)油滴粒徑大于10 μm。通過計算得出不同DOR條件下, 乳化液油滴的平均粒徑分別為: 23.69 μm, 11.32 μm, 8.81 μm及5.37 μm, 這說明隨著DOR的增大, 經(jīng)溢油分散劑處理后的油滴粒徑逐漸變小, 分布也更加集中。

2.5.3 波浪作用對乳化液粒徑分布的影響

當溫度為20℃, DOR為20%, 推波頻率對乳化液油滴粒徑分布的影響如圖7所示。實驗結(jié)果表明, 無波浪作用時乳化液中油滴粒徑分布很不均勻, 多數(shù)集中在8.5~31 μm之間, 少數(shù)油滴分散于45 μm以上。而推波頻率0.5次/s時, 油滴粒徑明顯減小, 主要集中在5~20.5 μm之間, 不再出現(xiàn)45 μm以上的油滴。當推波頻率為1次/s時, 顆粒進一步細化, 粒徑為4~14 μm的油滴占絕大部分, 平均粒徑約為8.81 μm。由此可見, 波浪作用可以提高溢油分散劑的乳化效果。

3 討論

自然條件下, 石油的降解過程較慢, 溢油事故中多通過噴灑溢油分散劑快速分散油膜, 減小油滴粒徑, 進而提高石油降解速度, 減小溢油事故對沿海生態(tài)環(huán)境及沿岸設(shè)施的損害程度。本研究中, 不同DOR條件下的平均粒徑分別為23.69、11.32、8.81和5.37 μm, 該數(shù)據(jù)直接證明了分散劑有助于減小油滴粒徑的觀點。從整體來看, GM-2分散劑的乳化效果顯著優(yōu)于微普分散劑, 但化學(xué)分散劑的使用一直備受爭議, 有研究表明化學(xué)分散劑與石油烴形成的乳化液會對海洋生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)[23-28]。作為化學(xué)分散劑的替代品, 生物分散劑具有毒性小、高效、安全等優(yōu)點, 在溢油事故的后期處理中具有很大的應(yīng)用前景[29]。

溢油分散劑的加入可以使開始集中于波浪槽中心的油滴逐漸擴散, 油水接觸面積增大, 海水和油之間得到了充分混合, 乳化率提高, 乳化液濃度增大。而通過對油滴粒徑的研究發(fā)現(xiàn), 提高溫度、DOR和推波頻率能夠顯著提高溢油分散劑的乳化效果, 任意一個條件的缺失都會使乳化效果不理想。當溫度低于20℃時油的粘度較大, 不利于分散劑乳化作用的發(fā)生, 此時, 乳化液濃度相對較小; 隨著溫度的升高油粘度逐漸減小, 油水界面的表面張力減小, 分散劑擴散速度加快, 乳化效果更明顯。溫度由15℃升至25℃時, 平均粒徑也從6.78 μm減小至5.62 μm, 說明適當?shù)厣邷囟瓤商岣叻稚┑娜榛Ч? 減小油滴粒徑, 所形成的O/W型的油滴其粒徑更均勻。蘇君夫[30]使用大阪工業(yè)試驗所法和Labofina法兩種方法研究水溫對溢油分散劑使用效果的影響時也得到了相類似的結(jié)論, IFO 380溢油事故的成功處理也歸功于水溫[31]。另外, 研究發(fā)現(xiàn)DOR對乳化效果也有顯著影響, 當DOR增大時, 表面活性劑的含量也隨之增多, 從而降低了油水界面的表面張力, 乳化效果提高[21], 與微普分散劑相比, 使用GM-2分散劑乳化液濃度增大得更為顯著。當DOR為20%~ 30%時, 乳化液濃度增加變緩, 說明分散劑的使用存在最佳DOR; 包木太等[21]對其所使用的溢油分散劑的DOR進行研究發(fā)現(xiàn), 25℃時最佳DOR范圍在0.30~ 0.35之間, 20℃時為0.45, 15℃時為0.5以上; 李品芳等[32]指出溢油分散劑的用量起碼為溢油量的20%, 以30%~40%為宜, 可見, 分散劑的用量與乳化率并不是呈線性增加, 過量使用反而可能會對海洋生態(tài)造成威脅。而波浪作用能使溢油分散劑盡快地發(fā)揮作用, 并將水體表面的小油滴帶入水體內(nèi)部, 從而增大了乳化液濃度[33]。經(jīng)計算得出當溫度為20℃, DOR為20%時無波浪作用、推波頻率為0.5次/s、1次/s時的平均粒徑分別為22.01 μm, 12.59 μm和8.81 μm, 結(jié)果證明在波浪的作用下, 油滴粒徑會顯著減小, 進而增大乳化液濃度, 該過程有利于溢油事故中油品的快速清除。但是, 波浪作用過于強烈也會抑制分散劑與溢油之間的相互作用, 致使溢油分散劑的乳化效果降低[31]。

從圖4來看, 液面下的不同深度的乳化液濃度有所不同, 剛加入溢油分散劑時, 水體表面油膜被分散成小油滴, 油滴密度小, 主要富集在表面。隨著時間的推移, 原本在波浪槽中心較淺處的乳化液被逐漸稀釋, 油滴逐漸擴散到液面以下更深處, 因此, 液面下10 cm處的乳化液濃度不斷升高, 但增幅不顯著。而120 min時液面下3 cm處的乳化液濃度略高于液面下10 cm處, 這是由于水和油滴的密度差造成的。該結(jié)果表明, 溢油事件發(fā)生時, 分散劑的使用使海洋表層水中石油烴的含量增加, 水體表面的浮游生物成為最容易受到污染的海洋生物。同時, 浮游生物作為海洋生態(tài)系統(tǒng)食物鏈的基礎(chǔ), 可通過生物放大作用, 將石油烴污染傳遞給其他生物, 進而威脅營養(yǎng)等級較高的海洋生物的生存[12]。

4 結(jié)論

(1) 溫度的升高可提高分散劑的乳化效果, 乳化液的油滴粒徑也更小。但在溢油事故中海水的溫度會隨季節(jié)發(fā)生變化, 該因素在一定程度上限制了分散劑的乳化效果。

(2) 分散劑與燃料油配比對乳化效果影響較為顯著, 其對GM-2型溢油分散劑乳化效果的影響更為突出。隨著分散劑投加量的增加, 油滴粒徑逐漸減小, 但乳化液濃度增長速率逐漸變緩, 說明需合理控制分散劑的用量, 過多使用反而達不到預(yù)期乳化效果。

(3) 波浪作用也可在一定程度上減小油滴粒徑, 提高溢油分散劑的乳化效果, 但波浪作用不易過于強烈, 否則會降低分散劑的乳化效果。

(4) 取樣深度較淺處的乳化液濃度較大, 液面下3 cm處的乳化液濃度在10~30 min時約為液面下10 cm處乳化液濃度的1.2~1.5倍; 最終, 較淺處乳化液濃度大于較深處。

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(本文編輯: 康亦兼)

Factors influencing dispersant effectiveness and particle size distribution

ZHANG Xin-xin1, YU Yue1, HE Shan1, XIONG De-qi1, JIANG Ling-ling1, ZHU Rui2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China; 2. China national offshore oil corporation Tianjin branch, Tianjin 300452, China)

The effectiveness of chemical and biological dispersants (GM-2 and Weipu) on 120#fuel oil and their particle size distributions were investigated under different conditions. The results demonstrate that dispersant effectiveness obviously increases with increasing temperature, dispersant oil ratio (DOR), and wave frequency. The optimum dispersant effectiveness demanded smaller particle size, more centralized particle distribution, and higher concentrations of emulsion at shallower sampling depths. The optimum operation conditions of the GM-2 dispersant were T = 25℃, DOR = 30%, 1 time/s wave frequency, and average particle size of 5.62 μm under these conditions.

Oil spill dispersant; 120#fuel oil; Dispersant effectiveness; Particle size distribution

Dec. 29, 2015

X55

A

1000-3096(2016)09-0069-10

10.11759/hykx20151229001

2015-12-2;

2016-03-27

國家自然科學(xué)基金項目(41276105/D0608); 遼寧省博士啟動基金項目(201501190)

張欣欣(1991-), 女, 遼寧大連人, 碩士研究生, 主要從事環(huán)境毒理學(xué)研究, E-mail: zhangxxj1109@163.com, 電話: 13889512235;熊德琪(1967-), 通信作者, 男, 遼寧大連人, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要研究方向為海洋生態(tài)毒理學(xué)與溢油損害評估研究, E-mail: xiongdq@ dlmu.edu.cn

[Foundation: The National Natural Science Foundation of China, No.41276105/D0608; The Doctoral Scientific Research Foundation of Liaoning Province, No. 201501190]