李存軍，盧　紅，林茵茵，謝襄漓，王林江,3

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林　541004；2.桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林　541004；3.廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，桂林　541004)

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蒙脫石的濕法機械球磨剝離

李存軍1，盧紅1，林茵茵1，謝襄漓2，王林江1,3

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林541004；2.桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林541004；3.廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，桂林541004)

以內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石為原料，通過濕法改型、改性制備了鈉基蒙脫石和有機蒙脫石。分別以鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石和有機蒙脫石為對象，在乙醇中濕法機械球磨、超聲處理蒙脫石，利用XRD、TEM、AFM等手段研究了機械球磨法對不同層間離子的蒙脫石剝離效果。結(jié)果表明，內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石濕法鈉化及有機化效果良好，機械球磨法剝離鈉基蒙脫石效果最佳，剝離型蒙脫石片層尺寸小于200 nm，其平均厚度約為15 nm；有機蒙脫石層間有機物具有穩(wěn)定蒙脫石片層的作用，有機改性不能促進機械球磨法對蒙脫石片層的剝離。

機械球磨； 濕法； 蒙脫石； 剝離

1　引　言

層狀粘土礦物因其具有二維結(jié)構(gòu)和獨特的層間域環(huán)境而成為材料學和礦物學研究領(lǐng)域的熱點，研究發(fā)現(xiàn)將這類層狀材料片層剝離成為納米片層具有重要的價值[1-3]。層狀粘土礦物在層狀結(jié)構(gòu)被剝離開后，其比表面積和陽離子交換容量大幅增加[4]，這是實現(xiàn)材料組裝、制備無機非金屬基新材料的基礎。剝離型層狀粘土已在造紙行業(yè)[5]，阻燃劑[6]，聚合物/粘土納米復合材料等領(lǐng)域得到廣泛應用[7-9]。

在有機介質(zhì)中超聲處理是實現(xiàn)蒙脫石片層剝離的常用方法，可以獲得部分剝離的產(chǎn)物，但剝離效率較低，剝離后的片層由于片層絮凝作用僅能穩(wěn)定數(shù)小時[10]。機械球磨法被認為是剝離粘土礦物的有效方法[11,12]，在球磨過程中，由于研磨介質(zhì)球?qū)悠返臎_擊力和摩擦力共同作用使蒙脫石片層結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，摩擦作用可以使蒙脫石片層減薄，介質(zhì)球的沖擊作用可以促進片層的剝離[13]。目前一般采用干法直接球磨樣品，但是干法球磨容易產(chǎn)生樣品粘球(介質(zhì)球被樣品粘附)而使球磨作用不均勻。有資料顯示[14]，對于部分層狀材料可以在層間吸附客體分子，采用插層法降低片層之間的作用力，可以降低剝離阻力實現(xiàn)剝離。有機蒙脫石是在蒙脫石層間插入有機客體，目前通過季銨鹽插層蒙脫石最為普遍，烷基鏈進入蒙脫石層間形成有機蒙脫石，探究能否通過機械球磨法促進蒙脫石片層的剝離具有重要意義。

本文將內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石改型、改性制備了鈉基蒙脫石和有機蒙脫石。采用機械球磨法，以無水乙醇為有機分散介質(zhì)，通過濕法分別對鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石和有機蒙脫石開展機械球磨和超聲處理，對比了不同層間離子的蒙脫石的剝離效果。特別是對于有機蒙脫石，將有機物插入蒙脫石層間撐大了其層間距，并將蒙脫石原表面親水性改變?yōu)槭杷?，在無水乙醇中機械球磨，研究了其剝離行為。

2　實　驗

2.1實驗原料

內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石，物華天寶礦業(yè)集團有限公司提供。蒙脫石陽離子交換容量(CEC)為110.5 mmol/100 g，主要化學組成見表1，采用沉降法提純蒙脫石原料，粒徑小于2 μm部分選出備用。無水碳酸鈉(Na2CO3)，無水乙醇(C2H5OH)，西隴化工股份有限公司提供，分析純。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，購于天津市光復精細化工研究所，分析純。

表1鈣基蒙脫石主要化學組成

Tab.1The composition of the montmorillonite/wt%

SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaOTiO2Na2OK2O其他58.1616.955.263.572.290.200.190.150.11

2.2鈉基蒙脫石和有機蒙脫石的制備

稱取20 g內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石(CaMt)于燒杯A中，量取150 mL去離子水，倒入燒杯A中分散蒙脫石，在機械攪拌作用下將蒙脫石分散均勻制成礦漿；按照CaMt計量稱取6wt%的無水碳酸鈉于燒杯B中，量取30 mL去離子水倒入燒杯B中配置成無水碳酸鈉溶液。將燒杯A中的蒙脫石礦漿和燒杯B中無水碳酸鈉溶液混合后于80 ℃的溫度恒溫機械攪拌2 h。反應結(jié)束后靜置，分離去除下層沉淀，上層分散體經(jīng)多次離心洗滌后，所得產(chǎn)物在80 ℃下干燥至恒重，經(jīng)研磨、過200目標準篩得到鈉基蒙脫石，記為NaMt。

稱取10 g鈉基蒙脫石，分散于90 mL的去離子水中，在機械攪拌作用下將蒙脫石分散均勻，加入4.83 g 十六烷基三甲基溴化銨，在80 ℃的溫度下恒溫攪拌2 h。反應結(jié)束后經(jīng)多次離心洗滌至無溴離子(使用0.1 mol/L的AgNO3溶液檢測)，所得產(chǎn)物在80 ℃下干燥至恒重，經(jīng)研磨、過200目標準篩得到有機蒙脫石，記為OMt。

2.3蒙脫石的剝離實驗

分別稱取1.4 g CaMt、NaMt、OMt于球磨罐中，加入25 mL無水乙醇攪拌使其分散制成礦漿。用ZrO2為球磨介質(zhì)，球料比70∶1，將礦漿于300 r/min轉(zhuǎn)速下球磨10 h，其中每2 h正反交替運行球磨。球磨處理結(jié)束后，計量樣品漿體固液比，然后分別按照0.5%礦漿濃度加入無水乙醇重新配制成礦漿，將配制成的礦漿樣品在超聲儀中超聲(40 kHz)處理10 h，得到剝離型蒙脫石，分別記為E-CaMt、E-NaMt、E-OMt。為了對比單獨超聲處理蒙脫石的剝離效果，將蒙脫石于0.5%礦漿濃度配置有機蒙脫石礦漿，在相同超聲條件下超聲10 h，記為U-OMt。

2.4表征方法

蒙脫石的粉末X-射線衍射分析采用荷蘭帕納科公司PANalytical X’pert PRO型衍射儀，測試條件為Cu靶Kα，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度2°/min。紅外光譜分析采用Thermo Nexus 470型FTIR紅外光譜儀，KBr壓片法，分辨率4 cm-1，掃描頻數(shù)32，測量波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。用日本電子場發(fā)射JEM-2100 F型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)、俄羅斯NT-MDT原子力顯微鏡和英國馬爾文ZEN 3690型激光粒度分析儀表征剝離型蒙脫石的形貌特征、片層厚度和粒度。

3　結(jié)果與討論

3.1蒙脫石的 X射線衍射分析

圖1　CaMt、NaMt、OMt、E-NaMt和E-OMt的XRD圖Fig.1　XRD patterns of CaMt, NaMt, OMt, E-NaMt and E-OMt

圖1為不同層間離子蒙脫石和剝離型蒙脫石的X射線衍射圖。如圖1中CaMt所示，2θ在5.9°為蒙脫石(001)晶面特征衍射峰，根據(jù)布拉格方程計算此蒙脫石基面間距d(001)為1.51 nm。鈣基蒙脫石經(jīng)碳酸鈉鈉化改型后，其基面間距減小，由改型前的1.51 nm減小至1.25 nm，說明鈣基蒙脫石已改型成為鈉基蒙脫石[15]。鈉基蒙脫石經(jīng)有機改性后基面間距由1.25 nm增加到2.50 nm。按照烷基鏈長度為2.35 nm和蒙脫石主體層板厚度0.96 nm計算，層間烷基鏈堆垛高度為2.50-0.96=1.54 nm，傾斜角度約為41°，呈傾斜單層排布模式[16,17]。圖1插圖中E-NaMt和E-OMt分別為鈉基蒙脫石和有機蒙脫石經(jīng)剝離處理后X射線衍射圖，有機蒙脫石經(jīng)機械球磨和超聲處理后，其(001)晶面特征衍射峰向小角偏移，層間距進一步增大至約3.5 nm，實現(xiàn)部分剝離；鈉基蒙脫石(001)晶面特征衍射峰亦向小角偏移，且峰形彌散，表明鈉基蒙脫石經(jīng)機械球磨處理后片層有序度降低，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，片層被剝離開。

3.2蒙脫石及剝離型蒙脫石的TEM分析

圖2　(a)CaMt、(b)NaMt、(c)E-CaMt、(d)E-NaMt、(e)E-OMt、(f)U-OMt 的TEM圖Fig.2　TEM images of (a)CaMt,(b)NaMt,(c)E-CaMt,(d)E-NaMt,(e)E-OMt and(f)U-OMt

圖2為鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石、剝離型鈣基蒙脫石、剝離型鈉基蒙脫石、剝離型有機蒙脫石以及直接超聲處理有機蒙脫石產(chǎn)物的TEM圖。從圖2a中可以看到，原始鈣基蒙脫石片層較大，圖示蒙脫石粒度分布在微米級。而鈣基蒙脫石在乙醇中經(jīng)過機械球磨后超聲處理，如圖2c所示，蒙脫石大片層尺寸減小，厚度變化不明顯。對比不同層間離子的蒙脫石經(jīng)機械球磨和超聲處理后的剝離效果，剝離型鈉基蒙脫石的片層尺寸最小，其厚度較薄，剝離型有機蒙脫石次之，鈣基蒙脫石經(jīng)機械剝離處理后效果最差。鈉基蒙脫石被剝離后，大量片層脫落，蒙脫石較薄，大片層狀結(jié)構(gòu)和片層堆疊現(xiàn)象不明顯，片層的平面直徑在200 nm以下(圖2d)。

從圖2e可以看到有機蒙脫石在經(jīng)過剝離后，平面直徑較大的片層結(jié)構(gòu)，片層與片層之間相互堆疊、聚集，形成較大團簇體，這一現(xiàn)象表明剝離型有機蒙脫石不易獨立分散開，但明顯優(yōu)于僅經(jīng)超聲處理有機蒙脫石的剝離效果(圖2f)。乙醇同時具有非極性和極性基團，對于有機蒙脫石而言，由于其疏水性更容易與有機溶劑乙醇作用，Jones[18]認為由于乙醇的非極性基團可以和烷基鏈的表面活性陽離子作用，同時極性基團可以以氫鍵集合的形式插入片層的邊沿，因而可以獲得良好的剝離態(tài)產(chǎn)物。然而，雖然無水乙醇是溶出有機蒙脫石中烷基鏈的一種良好溶劑，但在機械球磨作用下，樣品受到介質(zhì)球的沖擊力和摩擦力共同作用，蒙脫石層板斷鍵增多，無水乙醇的極性基團與蒙脫石片層作用發(fā)生改變。同時，由于有機蒙脫石具有親油性，在無水乙醇中粘度較鈣基蒙脫石和鈉基蒙脫石小，因而受到介質(zhì)球作用較后者弱。另外，在球磨過程中，蒙脫石層間的有機物可以在一定程度上抵抗球磨產(chǎn)生的機械沖擊力和摩擦力，對蒙脫石片層有穩(wěn)定作用[13]，從而需要更高能量實現(xiàn)有機蒙脫石的剝離。

3.3蒙脫石的FTIR分析

圖3　CaMt、NaMt、OMt的FTIR圖Fig.3　FTIR spectra of CaMt, NaMt and OMt

圖3為鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石和有機蒙脫石的紅外光譜圖。不同層間離子的蒙脫石的高頻區(qū)都有兩個吸收峰，分別在3620 cm-1和3437 cm-1處，它們歸屬于Al-O-H伸縮振動和層間水分子的H-O-H伸縮振動，其中水分子的彎曲振動峰對應于中波段1638 cm-1處[19]。在1023 cm-1處對應于Si-O-Si的伸縮振動，其肩峰為伸縮分裂所致。在低頻區(qū)，在517 cm-1和462 cm-1處吸收峰與蒙脫石層板內(nèi)部Si-O-M(M為金屬離子)的振動有關(guān)[20]。蒙脫石在經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨有機改性后，在2920 cm-1和2849 cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰，該峰分別歸屬于-CH2基團中C-H的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。這是烷基鏈與蒙脫石結(jié)合的重要標志，同時可以看到在有機蒙脫石中，在中頻區(qū)1400 cm-1附近有少許弱峰，說明烷基鏈與蒙脫石層板有鍵能作用，烷基鏈作為客體分子與片層間作用力結(jié)合加強。

蒙脫石片層帶有永久負電荷，其在剝離后需要正電荷基團平衡其層板電荷，雖然無水乙醇在一定程度上溶出了烷基鏈，并且與硅氧四面體層表面產(chǎn)生氫鍵作用[21]，但是烷基鏈端部的銨基與硅氧四面體層部分活性氧因靜電作用而保持在結(jié)構(gòu)中。另外，除了烷基鏈與蒙脫石層板鍵能結(jié)合，在球磨過程中，層板斷裂形成更多的斷鍵，這些斷鍵與正電基團的烷基鏈靜電作用，同時也可能與無水乙醇的極性羥基作用，因此與鈉基蒙脫石相比，烷基鏈的存在不利于有機蒙脫石的剝離。

3.4蒙脫石及剝離型蒙脫石的AFM分析

圖4為鈣基蒙脫石、剝離型鈣基蒙脫石、剝離型鈉基蒙脫石和剝離型有機蒙脫石的AFM圖。圖4a中顯示原始鈣基蒙脫石的片層厚度較大，所示顆粒的厚度均在100 nm以上，其中大顆粒的厚度在200 nm以上，平均厚度為162 nm；在剝離型鈣基蒙脫石AFM圖中(圖4b)，可以看到圖示兩個顆粒厚度分別約為65 nm和45 nm，統(tǒng)計平均厚度為59 nm；在剝離型鈉基蒙脫石AFM圖中(圖4c)，可以看到圖示顆粒厚度約為4 nm，統(tǒng)計平均厚度約為15 nm；在剝離型有機蒙脫石AFM圖中(圖4d)，可以看到圖示顆粒厚度約為32 nm，統(tǒng)計平均厚度約為55 nm。鈉基蒙脫石經(jīng)過機械球磨和超聲處理以后，其厚度明顯減小，大片層被剝離開。

圖4　(a)CaMt、(b)E-CaMt、(c)E-NaMt、(d)E-OMt的AFM圖Fig.4　AFM images of (a)CaMt, (d)E-CaMt, (c)E-NaMt and (d)E-OMtt

3.5剝離型蒙脫石的粒度分析

圖5　E-CaMt、E-NaMt、E-OMt的的粒度分布圖Fig.5　Particle size distribution of the E-CaMt, E-NaMt and E-OMt

圖5為E-CaMt、E-NaMt、E-OMt的粒度分布圖。鈣基蒙脫石，鈉基蒙脫石和有機蒙脫石在經(jīng)過球磨、超聲處理后取少許分散體測試其粒度分布。剝離處理后測試得到鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石和有機蒙脫石的平均粒徑分別為1444 nm、307.9 nm和1078 nm，說明鈣基蒙脫石通過機械球磨法剝離效果不理想，明顯較鈉基蒙脫石和有機蒙脫石差。有機蒙脫石在經(jīng)過剝離處理后，其粒度分布在微米量級，而鈉基蒙脫石在經(jīng)過剝離處理以后，其粒度最小。說明鈉基蒙脫石通過機械球磨和超聲處理后可以得到剝離效果較好的納米片層。

4　結(jié)　論

本文以內(nèi)蒙古鈣基蒙脫石為原料，通過改型、改性分別制備了鈉基蒙脫石和有機基蒙脫石。分別對鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石、有機蒙脫石開展了機械球磨剝離實驗，對比了不同層間離子的蒙脫石的剝離效果。蒙脫石在機械球磨和超聲作用下被剝離，鈉基蒙脫石剝離效果最佳，剝離后的蒙脫石片層直徑減小至200 nm以下，其片層剝離至15 nm；鈣基蒙脫石雖然片層平面直徑減小，但剝離效果不佳；而有機蒙脫石在經(jīng)過機械球磨時，蒙脫石層間的有機物可以在一定程度上抵抗機械力，具有穩(wěn)定蒙脫石片層的作用，有機改性不能促進蒙脫石片層的剝離。

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Exfoliation of Montmorillonite by Mechanical Milling in Liquid

LICun-jun1,LUHong1,LINYin-yin1,XIEXiang-li2,WANGLin-jiang1,3

(1.College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China;2.College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China;3.Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials,Guilin 541004,China)

Na-montmorillonite and organo-montmorillonite were prepared by modification of Inner Mongolia Ca-montmorillonite. Exfoliation of Ca-montmorillonite, Na-montmorillonite and organo-montmorillonite were carried out by mechanical milling in alcohol solvent, followed by ultrasonication in alcohol. The structure of exfoliated montmorillonites were studied by XRD, TEM and AFM. The results indicated that exfoliation of Na-montmorillonite was easier than that of Ca-montmorillonite and organo-montmorillonite. The plane size of the exfoliated Na-montmorillonite is less than 200 nm with the average thickness of 15 nm. Organic-modification of montmorillonite cannot promote the exfoliation of montmorillonite because the presence of the alkyl chain in organo-montmorillonite have a stabilized influence on the structure.

mechanical milling;wet process;montmorillonite;exfoliation

國家自然科學基金項目(41272064，41572034)

李存軍(1990-)，男，碩士，主要從事礦物材料方面的研究.

王林江，教授.

TB321

A

1001-1625(2016)05-1372-06