劉科燕，肖國(guó)慶，丁冬海，楊守磊

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055)

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Al2O3含量對(duì)燃燒合成鋁酸鈣粉體物相組成的影響

劉科燕，肖國(guó)慶，丁冬海，楊守磊

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055)

本文以CaO、Al和Al2O3為原料，在氧氣氣氛下，采用燃燒合成法(CS)制備鋁酸鈣粉體，計(jì)算了CaO-Al-Al2O3-O2體系的絕熱溫度，結(jié)合物質(zhì)自由能函數(shù)的相關(guān)理論、X衍射法(XRD)，研究了Al2O3含量對(duì)燃燒合成鋁酸鈣粉體物相組成的影響。熱力學(xué)計(jì)算及XRD物相分析結(jié)果表明：體系絕熱溫度隨Al2O3含量的增多而降低，但均大于1800 K，說明體系反應(yīng)可自持；當(dāng)Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole)分別為0.3，0.47和0.55時(shí)，物相組成分別為C3A和C12A7，C12A7和CA，CA和CA2；熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示C12A7-C3A、C12A7-CA和CA-CA2之間物相可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，但由于燃燒合成反應(yīng)速度過快及不可控性導(dǎo)致物相之間尚未完成轉(zhuǎn)化，致使燃燒合成鋁酸鈣的物相生成量與理論量有較大差異。

鋁酸鈣粉體； 燃燒合成(CS)； 物相組成； 熱力學(xué)計(jì)算

1　引　言

鋁酸鈣作為冶金熔渣和水硬性材料分別在鋼鐵行業(yè)和水泥技術(shù)的應(yīng)用中占有重要作用。鋁酸鈣化學(xué)組成主要是CaO-Al2O3二元系統(tǒng)，其中存在鋁酸三鈣(Ca3Al2O4，簡(jiǎn)稱C3A)、七鋁酸十二鈣(Ca12Al14O33，簡(jiǎn)稱C12A7)、一鋁酸鈣(CaAl2O4，簡(jiǎn)稱CA)、二鋁酸鈣(CaAl4O7，簡(jiǎn)稱CA2)和六鋁酸一鈣(CaAl12O19，簡(jiǎn)稱CA6)五種化合物，圖1為CaO-Al2O3體系相圖[1]。近年來，鋁酸鈣材料在催化劑載體、發(fā)光陶瓷、火焰探測(cè)器、生物陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷這些領(lǐng)域中有了新的應(yīng)用[2-4]。

圖1　CaO-Al2O3體系相圖Fig.1　Phase diagram of the CaO-Al2O3 system

鋁酸鈣粉體通常采用傳統(tǒng)的燒結(jié)法，即以石灰(或石灰石)和工業(yè)氧化鋁為原料，在高溫(一般>1673K)保溫3～4 h，通過固相反應(yīng)制得[5]。但用該方法制備的粉體的合成溫度過高、比面積非常低(<1 m2/g)，活性較差以及出現(xiàn)不期望的C12A7或游離CaO產(chǎn)物[6-9]。另一方面，溶膠-凝膠技術(shù)[10]、反膠束技術(shù)[11]和有機(jī)溶液聚合技術(shù)[12]也可用來制備鋁酸鈣粉體，雖然采用這些技術(shù)制備鋁酸鈣粉體可以實(shí)現(xiàn)低溫合成，但此方法存在成本高，工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。近年來，燃燒合成(Combustion synthesis， CS)在生產(chǎn)多相氧化物陶瓷方面引起了很大關(guān)注[12, 13]，此方法制備粉體具有工藝過程簡(jiǎn)單、能耗低、生產(chǎn)效率高 、產(chǎn)品純度高且燒結(jié)活性高等優(yōu)點(diǎn)[14,15]。然而目前，燃燒合成法制備鋁酸鈣粉體復(fù)相陶瓷鮮見報(bào)道。

本文以CaO、Al和 Al2O3為原料，在氧氣氣氛下，采用燃燒合成法(CS)制備鋁酸鈣粉體；計(jì)算了CaO-Al-Al2O3-O2體系不同含量Al2O3的絕熱溫度，采用XRD對(duì)所制備的鋁酸鈣粉體物相進(jìn)行表征，研究了Al2O3含量對(duì)燃燒合成物相的影響；利用物質(zhì)自由能函數(shù)理論[16]分析燃燒合成過程及解釋Al2O3含量對(duì)合成產(chǎn)物物相影響的原因。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用原料：氧化鈣粉末(≥99.0%，<48 μm)、高純鋁粉(≥99.5%，<48 μm)、氧化鋁(≥99.9%，<74 μm)。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

為了研究配料組成對(duì)鋁酸鈣物相組成的影響，依據(jù)CaO-Al2O3二元相圖設(shè)計(jì)了如表2的3組配方，配料組成在相圖中的位置已在圖1中標(biāo)出。將按表1所秤好的原料在研缽中機(jī)械混合45 min后，將混合物在鋼模具中干壓成型，壓制成圓柱形壓坯，然后進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

表1試樣的配料組成

Tab.1Batch compositions of specimens(Ratio of Mole)

SampleCaO∶Al∶Al2O3∶O2Al2O3/(Al2O3+CaO)1#1.5∶1∶0.15∶0.750.302#1.5∶1∶0.84∶0.750.473#1.5∶1∶1.34∶0.750.55

2.3微觀表征

采用X 射線衍射儀(XRD，D/MAX 2400，日本，Cu靶，Ni片)對(duì)產(chǎn)物物相組成進(jìn)行分析。

3　結(jié)果與討論

3.1CaO-Al-Al2O3-O2體系絕熱溫度的分析

絕熱燃燒溫度Tad是反應(yīng)的放熱體系能達(dá)到的最高溫度，是描述SHS反應(yīng)特征的最重要的熱力學(xué)參數(shù)。Merzhanov等根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出了絕熱溫度(Tad)判定SHS燃燒波自維持的熱力學(xué)判據(jù)[14]，即只有Tad>1800K時(shí)，燃燒波才能自行維持下去。

利用文獻(xiàn)[16]中提供的相關(guān)公式與熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用試算法計(jì)算了反應(yīng)物中Al2O3含量不同時(shí)體系的絕熱溫度，結(jié)果如圖2所示。圖2中可以看出，反應(yīng)的Tad隨著Al2O3%(mole)的增多整體呈下降趨勢(shì)，Al2O3%(mole)≤13%，Tad隨Al2O3%(mole)的增大而顯著下降，13%38%時(shí)，Tad下降程度顯著。雖然反應(yīng)的Tad隨著Al2O3%(mole)的增多呈下降趨勢(shì)，但各反應(yīng)的Tad均大于1800 K， 滿足Merzhanov等提出的熱力學(xué)判據(jù)：只有Tad>1800 K時(shí)，燃燒波才能自持。因此，CaO-Al-Al2O3-O2體系燃燒合成反應(yīng)可自持。

圖2　反應(yīng)物中Al2O3含量對(duì)體系絕熱溫度的影響Fig.2　Effect of content of Al2O3 on the adiabatic temperature of the system

圖3　試樣3#在燃燒合成中的時(shí)間-溫度曲線Fig.3　Temperature-time profile of sample 3# during the CS

3.2燃燒溫度和燃燒波速度

試樣3#的溫度-時(shí)間曲線如圖3所示，由圖3可見，試樣3#的燃燒溫度為1909 K。燃燒波速度測(cè)量及3#試樣的燃燒波速度曲線示意圖分別見圖4和圖5，運(yùn)用圖5中的公式計(jì)算燃燒波速度，計(jì)算出3#試樣的燃燒波速度為1.81 mm/s。

圖4　燃燒波速度測(cè)量示意圖Fig.4　Diagram of combustion wave velocity measurement

圖5　試樣3#燃燒波速度測(cè)試圖Fig.5　Diagram of the combustion wave velocity test of sample 3#

3.3CaO-Al-Al2O3-O2體系的熱力學(xué)分析

運(yùn)用物質(zhì)自由能函數(shù)理論，對(duì)CaO-Al-Al2O3-O2體系燃燒合成鋁酸鈣的主要反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，并對(duì)物相生成及轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了分析。CaO-Al-Al2O3-O2體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖6　CaO-Al-Al2O3-O2 體系標(biāo)準(zhǔn)吉布自由能與溫度的關(guān)系(a)反應(yīng)(1)，(2)，(3)和(4);(b)反應(yīng)(5)，(6)和(7)Fig.6　Relationship between standard Gibbs Energy and temperature of the system CaO-Al-Al2O3-O2

由圖6可以看出，在相應(yīng)溫度區(qū)間，各反應(yīng)的ΔG均小于零，因此各反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。圖6-a為反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)、反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)的ΔG與溫度之間的關(guān)系曲線，從中可以看出， C3A、CA2、CA、C12A7的四個(gè)生成反應(yīng)的ΔG與溫度升高均呈正線性相關(guān)關(guān)系；在同一溫度下，ΔG(3)>ΔG(2)≥ΔG(1)>ΔG(4)，因此生成鋁酸鈣不同物相的驅(qū)動(dòng)力大小順序?yàn)椋篊12A7>CA≥CA2>C3A。

圖6b為反應(yīng)(5)、反應(yīng)(6)和反應(yīng)(7)的ΔG與溫度之間的關(guān)系曲線，由圖6-b可見，在相應(yīng)溫度區(qū)間，各反應(yīng)ΔG均小于零，說明各發(fā)應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)相應(yīng)物相之間的轉(zhuǎn)化；溫度的變化對(duì)反應(yīng)(5)的ΔG影響不大；反應(yīng)(6)與反應(yīng)(7)的ΔG隨溫度升高呈負(fù)增長(zhǎng)，即隨著溫度的升高，反應(yīng)更加容易進(jìn)行。

由以上可知，在燃燒合成鋁酸鈣的過程中，鋁酸鈣不同物相的生成驅(qū)動(dòng)力大小順序是：C12A7>CA≥CA2>C3A，所以產(chǎn)物中最先生成C12A7，C3A最難生成。在相應(yīng)溫度區(qū)間，反應(yīng)(5)、反應(yīng)(6)和反應(yīng)(7)能夠自發(fā)進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)相應(yīng)物相之間的轉(zhuǎn)化。

3.4物相及形成原因分析

圖7　不同配比下的燃燒合成產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7　XRD patterns of the combustion-synthesized products in different ratio of raw materials

對(duì)于Al2O3%(mole)含量不同的燃燒合成產(chǎn)物進(jìn)行物相組成分析，其結(jié)果如圖7所示。由圖2中可見： 1#試樣的物相組成為七鋁酸十二鈣(C12A7)和少量的鋁酸三鈣(C3A)，C12A7的衍射峰的強(qiáng)度較高，說明C12A7的含量很多；2#試樣的物相組成為一鋁酸鈣(CA)和少量C12A7；3#試樣的物相組成為一鋁酸鈣(CA)和二鋁酸鈣(CA2)，XRD物相分析結(jié)果與圖1CaO-Al2O3系統(tǒng)相圖吻合。

本文通過理論計(jì)算法計(jì)算了各配比中應(yīng)生成的物相及含量，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)，用K值法計(jì)算了燃燒合成產(chǎn)物的物相生成量，將K值法計(jì)算的生成量與理論計(jì)算的理論值進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表2所示。

表2理論計(jì)算與K值法計(jì)算的物相含量

Tab.2The content of phases by theoretical calculation and K-value method(Mole fraction)

試樣1#C3AC12A72#C12A7CA3#CACA2理論值86143977822K值法70304968812

由表2可知，在Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole)不同的情況下，燃燒合成產(chǎn)物的物相種類與CaO-Al2O3系統(tǒng)相圖一致，但K值法計(jì)算的物相生成量和理論計(jì)算量有一定差異。1#試樣中，C3A的生成量比理論量少，原因如下：由于鋁酸鈣不同物相的生成驅(qū)動(dòng)力中，C3A的生成驅(qū)動(dòng)力最小，不易合成C3A；由圖2-b知C12A7可轉(zhuǎn)化為C3A，但由于燃燒合成的燃燒速度過快，使C12A7尚未來得及轉(zhuǎn)化為C3A而進(jìn)一步導(dǎo)致C3A的生成量比理論量少。2#試樣中，由于產(chǎn)物中本生成的C12A7很少，所以K值法計(jì)算的物相生成量和理論計(jì)算量基本一致。3#試樣中，CA2的生成量小于理論量，這是由燃燒合成的反應(yīng)速度過快而導(dǎo)致部分的CA尚未完成向CA2的轉(zhuǎn)化而引起的。

綜上所述，在Al2O3含量不同的情況下，燃燒合成產(chǎn)物的物相種類均與CaO-Al2O3系統(tǒng)相圖一致，但K值法計(jì)算的物相生成量和理論計(jì)算量有一定差異，差異主要是由于燃燒合成速度過快不可控的特點(diǎn)而導(dǎo)致物相之間尚未完成轉(zhuǎn)化。

4　結(jié)　論

CaO-Al-Al2O3-O2體系的Tad隨Al2O3含量的增多而降低，但Tad均大于1800 K，說明反應(yīng)可自持；當(dāng)Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole)分別為0.3，0.47和0.55時(shí)，物相組成分別為C3A和C12A7，C12A7和CA，CA和CA2；雖然熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示C12A7-C3A、C12A7-CA和CA-CA2之間物相可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，但由于燃燒合成反應(yīng)速度過快及不可控性導(dǎo)致物相之間尚未完成轉(zhuǎn)化，致使燃燒合成鋁酸鈣的物相生成量與理論量有較大差異。

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Effect of Al2O3Content on Phases Compositions of Synthesized Calcium Aluminate Powders by CS

LIUKe-yan,XIAOGuo-qing,DINGDong-hai,YANGShou-lei

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an710055,China)

In this paper, calcium aluminate powders were prepared using CaO, Al and Al2O3by Combustion Synthesis(CS) under oxygen atmosphere. The adiabatic temperature(Tad) of CaO-Al-Al2O3-O2system was calculated. The effect of Al2O3content of raw materials on the phases compositions of synthesised calcium aluminate powders were investigated based on the relevant theory of substance free energy function and X-ray diffraction method (XRD). The results of the thermodynamic calculation and XRD phase analysis show that the adiabatic temperatures of CaO-Al-Al2O3-O2system decrease with increasing the content of Al2O3in raw materials, but the temperatures are greater than 1800K so that the reaction can be self-sustaining. When the Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole) were 0.3, 0.47 and 0.55, the phase compositions were C3A and C12A7, C12A7and CA, CA and CA2, respectively.Thermodynamic data showed phases transformations of C12A7-C3A, C12A7-CA and CA-CA2can be realized，but phases transformations are unfinished because of fast ratio and uncontrollability of combustion synthesis, and the amount difference of synthesised calcium aluminate is bigger between generation and the theory of phase.

calcium aluminate powders;combustion synthesis;phase composition;thermodynamic calculation

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272203，51572212)；陜西省國(guó)際合作項(xiàng)目(2014KW10-05)；西安建筑科技大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(JC1310)

劉科燕(1989-)，女，碩士.主要從事自蔓延高溫合成工藝及陶瓷材料方面的研究.

肖國(guó)慶，博士，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)05-1438-05