林海蘭， 宋冰冰， 朱日龍*,2，3， 朱瑞瑞， 畢軍平， 羅岳平

(1.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站,國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南長沙 410019；2.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；3.地下水污染控制與修復教育部工程研究中心，北京 100875)

自然界中的鈹含量極少，只有百萬分之五左右，是一種稀有金屬，主要存在于綠柱石礦(硅酸鋁鈹)中。鈹及其化合物具有強烈的毒性及其致癌作用，即使是極少量也會由于局部刺激而傷害皮膚、黏膜，使結(jié)膜、角膜發(fā)生炎癥，引起肺氣腫、肺炎等。因此，對其檢測具有重要意義。

目前，土壤或固體樣品中Be2+的測定主要有分光光度法[1]、熒光法[2 - 5]、發(fā)射光譜法[6]、火焰原子吸收法及石墨爐原子吸收法(GFAA)[7 - 10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[11]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)作為新發(fā)展起來的無機元素分析技術(shù)，已應用于土壤中的鈹測定[12,13]。測定土壤或固體樣品中Be2+，常用的前處理方法主要有干法消解[14]、微波消解[9]、電熱板消解[13]和微波消解[15,16]。其中，微波消解技術(shù)具有快速、高效、用量少等特點。本文采用微波酸溶技術(shù),結(jié)合ICP-MS測定土壤和沉積物樣品中Be2+，優(yōu)化了儀器條件、討論了干擾消除情況，并對土壤沉積物標準樣品和實際樣品進行了準確度、精密度和加標回收率的測定，取得滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X-Ⅱ ICP-MS儀(賽默飛)，其工作條件為：射頻功率：1 270 W；冷卻氣流量：13 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；樣品提升速率：1.50 L/min；霧化器氬氣流量： 0.88 L/min；采樣深度：10 mm；掃描方式：跳峰；采集次數(shù)：100。ETHOS1全自動微波消解儀(美國，麥斯頓)；JRY-X350-24可控溫電熱板(金蓉園)。

Be2+標準溶液(1 000 mg/L)來自環(huán)境保護部標準樣品所，使用前用1% HNO3梯度稀釋至10.0 mg/L的標準中間液和100.0 μg/L的標準使用液；HCl、HNO3、HF均為優(yōu)級純；內(nèi)標溶液采用1.0 μg/L103Rh；調(diào)諧溶液：1.0 μg/L 含Li、Co、In、U、Be、Ba、Ce、Pb、Ni和Bi的混合標準溶液。實驗用水為去離子水。

1.2 樣品前處理

準確稱取經(jīng)風干、粉碎過后100 目篩的土壤樣品0.2000 g或沉積物樣品0.1500 g，置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3、2 mL HCl和2 mL HF，按照表1微波升溫程序進行消解，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中，電熱板加熱趕酸，溫度控制在210 ℃，蒸至溶液呈粘稠狀(注意防止燒干)。取下燒杯，稍冷，加入0.5 mL HNO3，溫熱溶解可溶性殘渣，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，冷卻至室溫后用去離子水定容至標線，搖勻。靜置過夜，取上清液按照選定的儀器工作條件進行分析測定。消解后試樣保存于聚乙烯瓶中，保證試樣pH<2。同時制備全程序空白(用去離子水代替試樣，采用和試樣制備相同的步驟和試劑，制備全程序試劑空白)。

表1 微波消解升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標的選擇

質(zhì)譜測定中按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素。本文所測鈹元素同位素為9。由于鈹元素的同量異位素和多原子離子干擾極小，可以忽略不計，其質(zhì)譜干擾主要為基體效應。為了消除樣品基體效應帶來的干擾，我們選擇了在線內(nèi)標來進行優(yōu)化。通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用1.0 μg/L103Rh作為在線內(nèi)標，能很好地消除樣品帶來的基體效應，提高測定的靈敏度和穩(wěn)定性。

2.2 方法檢出限及測定下限

2.2.1標準曲線方程用1%HNO3將Be2+標準使用溶液(100.0 μg/L)配制成0.00、0.40、1.0、4.0、10.0、50.0 μg/L的系列標準溶液。按照儀器參考測量條件由低到高順次測定標準溶液系列的強度值。以Be2+濃度為橫坐標，強度值為縱坐標，繪制標準曲線。獲得Be2+的校準曲線方程為：Y=1622.3X-80.34，相關系數(shù)r=1.0000，線性范圍為0～50.0 μg/L。

2.2.2方法的檢出限準確吸取7.5 μL 濃度為10 mg/L的Be2+標準中間液于微波爐消解罐中(平行7個樣)，采用HNO3-HCl-HF混酸消解體系，按照樣品分析步驟和儀器測定條件進行測定(樣品消解后趕酸定容到25 mL)。根據(jù)7次測定結(jié)果的標準偏差(SD)計算方法檢出限，并以4倍的檢出限作為方法的測定下限。實驗表明，當取樣量為0.2000 g，定容體積為25 mL，ICP-MS法測定土壤中Be2+的方法檢出限為0.0029 mg/kg，方法測定下限為0.012 mg/kg。

2.3 方法精密度

對地質(zhì)礦產(chǎn)部化探分析質(zhì)量監(jiān)控站提供的土壤有證標準樣品(GSS-3)和沉積物實際樣品(5615)按照樣品分析步驟和儀器測定條件，平行測定6 次，根據(jù)所得的測定結(jié)果計算方法的精密度。結(jié)果表明，ICP-MS測定土壤標準樣品GSS-3及實際樣品5615的相對標準偏差分別為4.6%和3.0%，表現(xiàn)出較高的精密度。

2.4 方法準確度

稱取地質(zhì)礦產(chǎn)部化探分析質(zhì)量監(jiān)控站提供的土壤有證標準物質(zhì)(GSS-1、GSS-2、GSS-3)，按照樣品分析步驟和儀器條件平行測定3 次。結(jié)果表明，ICP-MS測定土壤標準樣品GSS-1、GSS-2、GSS-3的測定值都在標準值范圍之內(nèi)，其相對誤差(RE)分別為-7.2%、-9.4%和-1.2%。

采用HNO3-HCl-HF混酸消解體系對土壤及沉積物實際樣品進行加標回收測試。測試過程：稱取0.15～0.2 g左右(精確之0.0001 g)土壤實際樣品和沉積物實際樣品，加入0～1.5倍于土壤/沉積物樣品含量的水標樣。相同微波升溫控制程序?qū)嶋H樣品進行消解，趕酸，定容，測定。同一消解體系，三個未加標樣品，三個加標1樣品，三個加標2樣品，1個空白樣品。測定結(jié)果見表2。從表2中可以看出，ICP-MS測定土壤及沉積物實際樣品的加標回收率范圍分別為94.4%～115%和91.5%～113%?？梢姺椒ㄓ休^高的準確度。

表2 樣品加標回收率試驗結(jié)果

Note：The quantities of soil sample and sediment sample are 0.2000 g and 0.1500 g,respectively.x is the content before adding standard,x1andx2are the content after adding standard 1 and 2,respectively.The adding standard 1 and 2 are respectively 0.20 μg and 0.40 μg.

2.5 本法與GFAA法的比較

為了比較本法的準確性，分別采用本法與成熟的GFAA法對同一土壤實際樣品和沉積物實際樣品進行測定，平行3次，測定結(jié)果見表3。

表3 兩種方法測定土壤和沉積物中鈹?shù)牟町愋?n=3)

從表3可以看出，采用本法與成熟的GFAA法測定土壤和沉積物實際樣品中Be2+的偏差分別為0.6%和-4.2%，獲得相同的效果；ICP-MS法測定土壤和和沉積物中Be2+表現(xiàn)出更好的精密度，其RSD都在5%之內(nèi)，滿足環(huán)境監(jiān)測要求。

3 結(jié)論

采用微波酸溶/ICP-MS法測定土壤和沉積物中Be2+，具有快速、簡便、檢出限低、精密度和準確度好、線性范圍寬等優(yōu)點。在最優(yōu)的實驗條件下，該方法檢出限為0.0029 mg/kg(取0.2000g樣品，消解后定容至25 mL)，土壤和沉積物實際樣品的加標回收率分別在94.4%～115%和91.5%～113%范圍內(nèi)。該方法的建立為國內(nèi)土壤和沉積物中鈹?shù)臉藴手朴喬峁﹨⒖肌?/p>